CC BY
23
УДК 669.017
А. Ч. Айгубова, Г. В. Козлов, Г. М. Магомедов, Г. Е. Заиков
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДЕЛА ТЕКУЧЕСТИ НАНОКОМПОЗИТОВ
ПОЛИМЕР/УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ С АМОРФНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ МАТРИЦЕЙ
Ключевые слова: нанокомпозит, углеродные нанотрубки, аморфно-кристаллическая матрица, процесс текучести, кластерная модель, фрактальный анализ.
Для описания процесса текучести нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки с аморфно-кристаллической матрицей использованы современные физические модели - кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров и фрактальный анализ. Применение указанных моделей позволило точное количественное описание особенностей поведения предела текучести указанных наноматериалов.
Key words: nfnocomposite, carbon nanotubes, semicrystalline matrix, yield process, cluster model, fractal analysis.
The modern physical models, namely, cluster model of polymer amorphous state structure and fractal analysis, were used for description of yield process of nanocomposites polymer/carbon nanotubes with semicrystalline matrix. The indicated models application allows the exact quantitative description of behavior features of the indicated nanomaterials yield stress.
Введение
Предел текучести является важной эксплуатационной характеристикой пластичных конструкционных полимерных материалов, поскольку он ограничивает область их применения сверху. Поэтому для описания процесса текучести указанных материалов было разработано большое количество теоретических концепций, основанных на различных принципах [1].
Для полимерных нанокомпозитов с разными типами нанонаполнителя наблюдается специфическое поведение предела текучести стТ по мере роста содержания нанонаполнителя: либо слабое увеличение [2], либо даже снижение стТ [3, 4]. В настоящей работе для исследования этого эффекта будет использовано сочетание двух теоретических моделей, а именно, кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров [1] и фрактального анализа [5]. Если первая модель конкретизирует анализ процесса текучести применительно к полимерным на-нокомпозитам, то вторая оперирует самыми общими структурными характеристиками безотносительно к природе исследуемого материала. Целью настоящей работы является теоретическое описание зависимости предела текучести от содержания нанонаполни-теля для нанокомпозитов полипропилен/углеродные нанотрубки в рамках указанных моделей.
Экспериментальная часть
В качестве матричного полимера использован полипропилен (1111) «Каплен» марки 01 030. Эта марка ПП имеет показатель текучести расплава 2,33,6 г/10 мин, средневесовую молекулярную массу ~ (2-3)х105 и индекс полидисперсности 4,5.
В качестве нанонаполнителя использованы углеродные нанотрубки (УНТ) марки «Таунит», имеющие наружный диаметр 20-70 нм, внутренний диаметр 5-10 нм и длину 2 мкм и более. Они получены химическим осаждением (каталитическим пиролизом) углеводородов (СНм) на катализаторах при атмосферном давлении и температуре
853-923 К. Продолжительность процесса получения УНТ составляла 10-80 мин. В исследуемых наноком-позитах ПП/УНТ содержание нанонаполнителя варьировалось в пределах 0,25-3,0 мас. %.
Нанокомпозиты ПП/УНТ получены смешиванием компонентов в расплаве на двухшнековом экс-трудере Thermo Haake, модель Reomex RTW 25/42, производство ФРГ. Смешивание выполнено при температуре 463-503 К и скорости вращения шнека 50 об/мин в течение 5 мин. Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на литьевой машине Test Sample Molding Apparate RR/TS MP фирмы Ray-Ran (Тайвань) при температуре 503 К и давлении 43 МПа.
Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производство ФРГ, при температуре 293 К и скорости деформации ~ 2х 10-3 с-1.
Результаты и обсуждение
Авторы [1] предположили, что в случае полимеров линейными дефектами (аналогом дислокаций в кристаллических решетках) являются сегменты макромолекул, входящие в плотноупакованные области структуры. Такая модель позволяет описать предел текучести стТ в рамках теории дислокаций с использованием следующего уравнения [1]:
GHbßPld2 2л
(1)
где Он - модуль сдвига нанокомпозита, Ьв - вектор Бюргерса, р^ - плотность линейных дефектов.
Входящие в уравнение (1) параметры можно определить следующим образом. Модуль сдвига Он связан с модулем Юнга Ен нанокомпозита следующим простым уравнением [6]:
Е
Г' н
GH = ~Т
d f
Ut =
Т
где / - фрактальная размерность структуры наноком-позита, определяемая согласно уравнению [6]:
аг = (с -¡)(1+у), (3)
где С - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае С=3), V - коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью следующего соотношения [7]:
21. = 1 - ^ (4)
Ен 6(1 + ^ (4)
Вектор Бюргерса Ьв для полимерных материалов определяется согласно уравнению [1]:
Ьв =
Г \ 1/2
' 60,5 ^
С
V ® У
А,
(5)
где См
характеристическое отношение, которое
является показателем статистической гибкости полимерной цепи [8] и связано с размерностью /■ уравнением [1]:
С =
4
С (с/ -1)(// - ) 3 '
(6)
Рс =•
(8)
Величина рс рассчитана в рамках фрактальной концепции пластичности [5], которая предполагает, что процесс текучести реализуется не во всем объеме полимерного материала, а только в его части с относительной долей (1-х), где % - относительная доля упруго деформируемого полимера. Величину % можно рассчитать с помощью следующего уравнения [5]:
VI = П + 0,5(1 -%), (7)
где vТ - коэффициент Пуассона в точке текучести, принятый равным 0,44 [1].
Далее величина рс определяется следующим образом [1]:
(1 -%)
£ '
где £ - площадь поперечного сечения макромолекулы полимерной матрицы, равная для 1111 27,4 А2 [9]. На рис. 1 приведено сравнение зависимостей аТ(^н), рассчитанной согласно уравнению (1) и полученной экспериментально, для нанокомпозитов ПП/УНТ. Как можно видеть, получено хорошее как качественное (уравнение (1) корректно отражает экстремальный характер указанной зависимости), так и количественное (среднее расхождение экспериментальных и теоретических значений предела текучести составляет 2,4 %) соответствие теории и эксперимента.
Анализ входящих в уравнение (1) параметров показал увеличение Он на 16 % и снижение Ьв на 8 % в интервале ^н=0,25-3,0 масс. %. Таким образом, специфический вид зависимости оТ(^н) (рис. 1) по существу определяется снижением рс или (1-%) от 0,496 до 0,394 в указанном интервале В свою очередь, указанное снижение (1-%) обусловлено повышением фрактальной размерности / структуры нанокомпозитов от 2,762 до 2,802. По своей физической сущности эффект увеличения с/у> является аналогом поведения этой размерности при повышении температуры испытаний Т, где по мере приближения Т к температуре стеклования величина /■ стремится к значению этой размерности для истинных
каучуков, т.е. =2,95 [6]. Это означает, что доля полимера, подвергающаяся пластической деформации, будет снижаться по мере приближения /■ к
или по мере уменьшения разности Д/ = С"р Это
предположение подтверждается данными рис. 2, где приведена зависимость (1-%) от Д/ для нанокомпо-зитов ПП/УНТ, которая показала линейное снижение (1-%) по мере уменьшения Д/- и при Д/ =0 или / = С"р величина (1-%)=0 и аТ=0 согласно уравнениям (1) и (8), т.е. полимер становится истинным каучуком.
2Т, МПа
40
35 -
30 -
25
0
1
2
3
Шн, масс. %
Рис. 1 - Зависимости предела текучести стТ от массового содержания нанонаполнителя рассчитанная согласно уравнению (1) (1) и полученная экспериментально (2), для нанокомпозитов ПП/УНТ
(1-%) 0,50
0,25
Рис. 2 - Соотношение между параметрами (1-%) и Дй/ для нанокомпозитов ПП/УНТ
Рассмотрим причины увеличения фрактальной размерности структуры нанокомпозитов ПП/УНТ по мере роста содержания нанонаполнителя. Как известно [10], для полимерных нанокомпозитов с аморфно-кристаллической матрицей в случае кристаллизации их межфазных областей выполняется следующая аппроксимация:
- 2 » К +ФМф , (9)
где К - степень кристалличности, фмф - относительная доля межфазных областей.
Величину К можно оценить следующим образом [10]:
К = 0,38С
1/3
(10)
0
а величину фмф можно рассчитать с помощью следующего перколяционного соотношения [10]:
Е /
-гг = 1+11(фн +
Е м
(11)
где Ен и Ем - модули упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответственно (отношение Ен/Ем принято называть степенью усиления нанокомпозита), фн - объемное содержание нанонапол-нителя, которое можно определить согласно хорошо известной формуле [10]:
WH Фн =— : Рн
(12)
где Wн - массовое содержание нанонаполнителя, рн - его плотность, определяемая для наночастиц следующим образом [10]:
рн = 188(£»УНТ )1/3, кг/м3 (13) где -ОУНТ - диаметр углеродной нанотрубки, который дается в нм.
На рис. 3 приведено сравнение параметров (ёу -2) и (К+фмф) для нанокомпозитов ПП/УНТ, соответствующее соотношению (9).
0,85
0,80
0,75 -
0,70
0,75
0,80
0,85
К+фмф
Выводы
Таким образом, результаты настоящей работы продемонстрировали применимость кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и фрактального анализа для количественного описания поведения предела текучести нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки с аморфно-кристаллической матрицей. Увеличение фрактальной размерности структуры нанокомпозита, обусловленный повышением степени кристалличности объемной полимерной матрицы, снижает долю последней, подвергающуюся пластической деформации. Этот эффект определяет снижение предела текучести рассматриваемых нанокомпозитов по мере роста содержания нанонаполнителя даже при условии повышения их модуля упругости.
Литература
1. Козлов, Г.В. Овчаренко, Е.Н. Микитаев, А.К. Структура аморфного состояния полимеров - М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. - 392 с.
2. Джангуразов, Б.Ж. Козлов, Г.В. Микитаев, А.К. Структура и свойства нанокомпозитов поли-мер/органоглина - М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2013. - 316 с.
3. Жирикова, З.М. Козлов, Г.В. Алоев, В.З. Описание процесса текучести для нанокомпозитов полипропилен/углеродные нанотрубки в рамках концепции дробных производных. // Известия КБГАУ. - 2013. - № 1. -С. 148-152.
4. Козлов, Г.В. Яновский, Ю.Г. Карнет, Ю.Н. Физико-механические свойства наноструктурированных полимерных композитов в рамках фрактального и мультиф-рактального описаний - М.: One Book, 2013. - 341 с.
5. Баланкин, А. С. Бугримов, А.Л. Фрактальная теория пластичности полимеров. // Высокомолек. соед. А. -1992. - Т. 34. - № 3. - С. 129-132.
6. Баланкин, А. С. Синергетика деформируемого тела -М.: Изд-во Министерства Обороны СССР, 1991. - 404 с.
7. Козлов, Г.В. Сандитов, Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров - Новосибирск: Наука, 1994. - 261 с.
8. Будтов, В.П. Физическая химия растворов полимеров - СПб.: Химия, 1992. - 384 с.
9. Aharoni, S.M. Correlations between chain parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature. // Marcomolecules. - 1985. - V. 18. - № 12. - P. 2624-2630.
10. Микитаев, А.К. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений - М.: Наука, 2009. - 278 с.
Рис. 3 - Соотношение между параметрами (df-2) и (Л+фЖ0) для нанокомпозитов ПП/УНТ. Прямая линия показывает соотношение 1:1
Как следует из этого сравнения, получено примерное равенство указанных параметров, которое подтверждает, что увеличение размерности df по мере роста содержания нанонаполнителя обусловлено увеличением суммы степени кристалличности К полимерной матрицы и относительной доли межфазных областей (вероятно, также кристаллизующихся) фмф. Отметим, что оценки согласно соотношению (11) дали условие фмф«0,1«сош1, которое предполагает увеличение размерности df только за счет повышения степени кристалличности К объемной полимерной матрицы.
© А. Ч. Айгубова - асп. каф. общей, экспериментальной физики и методики ее преподавания «Дагестанский государственный педагогический университет» (ДГПУ); Г. В. Козлов - ст. науч. сотр. Управления научных исследований и инновационной деятельности «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова»; Г. М. Магомедов - д-р физ.-мат. наук, проф. каф. общей, экспериментальной физики и методики ее преподавания ДГПУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected].
© A. Ch. Aygubova - graduate student of the total, the experimental physics and teaching methods VPO "Dagestan State Pedagogical University" (DSPU), Makhachkala, Russia; G. V. Kozlov - Senior Researcher of Research and Innovation Office, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University", Nal'chik, Russia; G. M. Magomedov - Doctor of Physical and Mathematical Sciences, professor of the Department of General, Experimental Physics and methods of teaching DSPU; G. E. Zaikov - Doctor of Chemistry, Full Professor, Plastics Technology Department, KNRTU, [email protected].
