CC BY
22
УДК 669.017
ЭФФЕКТИВНАЯ ДЛИНА НАНОНАПОЛНИТЕЛЯ И СТЕПЕНЬ УСИЛЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ ПОЛИМЕР/УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ (НАНОВОЛОКНА)
1АЙГУБОВА А.Ч., 2КОЗЛОВ Г.В., 1МАГОМЕДОВ Г.М., 3ЗАИКОВ Г.Е.
Дагестанский государственный педагогический университет, 367003, Республика Дагестан, г. Махачкала, ул. М. Ярагского, 57 Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, 360004, Кабардино-Балкарская Республика, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173 Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, 119334, г. Москва, ул. Косыгина, 4
АННОТАЦИЯ. Показано, что снижение реальной анизотропии углеродных нанотрубок (нановолокон) в полимерных нанокомпозитах по мере роста содержания нанонаполнителя обусловлено структурным фактором, а именно, формированием кольцеобразных структур указанных нанонаполнителей. Снижение степени анизотропии приводит к уменьшению степени усиления нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки (нановолокна).
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: нанокомпозит, углеродные нанотрубки (нановолокна), анизотропия, кольцеобразные структуры, степень усиления.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время предполагается [1], что углеродные нанотрубки (нановолокна) являются наиболее перспективными нанонаполнителями для полимеров. Эти ожидания связаны с двумя факторами: очень большим отношением длины к диаметру и высоким продольным модулем указанных нанонаполнителей. Однако, на практике эти ожидания не оправдываются, во всяком случае, без применения специальных технологий приготовления нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки [2, 3]. Это обстоятельство определяется формированием кольцевых структур углеродных нанотрубок (нановолокон) в полимерном нанокомпозите, которое является специфическим видом агрегации для указанных нанонаполнителей [4, 5] и по своей сути аналогично формированию полимерных макромолекулярных клубков [3, 6]. В результате происходит снижение как реального (эффективного) отношения длина/диаметр, так и резкое (до трех порядков) уменьшение модуля упругости агрегатов углеродных нанотрубок (нановолокон) по сравнению с отдельными единицами нанонаполнителя [6]. Целью настоящей работы является определение эффективного отношения длина/диаметр для углеродных нанотрубок (нановолокон) в полимерном нанокомпозите независимым способом и выяснение влияния указанного отношения на степень усиления полимерных нанокомпозитов.
ЭКСПЕРИМЕНТ
В качестве матричного полимера использован полипропилен (1111) «Каплен» промышленного производства марки 01 030 с показателем текучести расплава 2,3 - 3,6 г/10 мин, средневесовой молекулярной массой ~ (2 - 3)-105 и индексом полидисперсности 4,5.
В качестве нанонаполнителя использованы углеродные нанотрубки (УНТ) марки «Таунит», имеющие наружный диаметр 20 - 70 нм, внутренний диаметр 5 - 10 нм и длину 2 мкм и более. В исследуемых нанокомпозитах 11 /УНТ содержание УНТ варьировалось в пределах 0,25 - 3,0 масс. %. Кроме того, использованы многослойные углеродные нановолокна (УНВ) с числом слоев 20 - 30 и диаметром 20 - 30 нм с длиной порядка 2 мкм. Содержание УНВ в нанокомпозитах ПП/УНВ варьировалось в пределах 0,15 - 3,0 масс. %.
Нанокомпозиты ПП/УНТ и ПП/УНВ получены смешиванием компонентов в расплаве на двухшнековом экструдере Thermo Haake, модель Reomex RTW 25/42, производство ФРГ. Смешивание выполнено при температуре 463 - 503 К и скорости вращения шнека 50 об/мин в течение 5 мин. Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на литьевой машине Test Sample Molding Apparate фирмы Ray-Ran (Тайвань) при температуре 503 К и давлении 43 МПа.
Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80. Испытания проводились на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производство ФРГ, при температуре 293 К и скорости деформации ~ 2-10-3 с-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Авторы [3] предложили следующее уравнение для определения степени усиления Ен/Ем нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки:
Е
-н- = 1 + 2аСа Фн, (1)
Ем
где Ен и Ем - модули упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответственно; a - отношение длина/диаметр углеродных нанотрубок (нановолокон); Са - их фактор ориентации; фн - объемное содержание нанонаполнителя.
Для отдельной нанотрубки, имеющей форму прямолинейного отрезка, величина a дается очевидной формулой [3]:
a = LyHT, (2)
D
DyHT
где LyHT и DyHT - длина и наружный диаметр отдельной нанотрубки, соответственно.
Однако, при сворачивании углеродных нанотрубок в кольцевые структуры ситуация изменяется. Можно предположить, что в этом случае эффективная длина нанотрубки LyHT будет равна длине ее проекции на плоскость, т.е. диаметру кольцевых структур 2RyHT, где RyHT - радиус указанных структур. Далее величину a для таких кольцеобразных структур можно определить следующим образом:
Тэф 2R
a = yHT = ^^yHT (3)
DD
yHT yHT
Величину RyHT можно оценить с помощью следующего перколяционного соотношения [7]:
ф = pLyHT гует (4)
(2RyHT)
где ryHT - радиус углеродной нанотрубки (ryHT=DyHT/2), а величина фн определяется согласно хорошо известному уравнению [8]:
W
Фн = — , (5)
Р н
где Wн - массовое содержание нанонаполнителя; рн - его плотность, которая для наночастиц определяется следующим образом [8]:
р н = 188(DyHT )1/3, кг/м3. (6)
Фактор ориентации нанотрубок (нановолокон) Са в уравнении (1) может быть оценен согласно уравнению [8]:
Са =Фмф, (7)
а 1,09
где фмф - относительная доля межфазных областей в полимерном нанокомпозите, оцениваемая следующим образом [8]:
фмф = 0,61(4, - 2), (8)
где ёп - фрактальная размерность поверхности кольцеобразных агрегатов нанотрубок, которая рассчитывается с помощью уравнения [8]:
Би = 415^/ , (9)
где - удельная поверхность кольцеобразных структур нанотрубок, ё - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае ё=3).
Величину 8и можно определить согласно уравнению [9]:
^ (Ю)
Рн ^УНТ
На рис. 1 приведено сравнение зависимостей степени усиления Ен/Ем от объемного содержания нанонаполнителя фн, полученных экспериментально и рассчитанных согласно уравнению (1), для рассматриваемых нанокомпозитов. Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и эксперимента (их среднее расхождение составляет ~ 5,5 %). Отметим, что полученный согласно приведенной выше методике (уравнения (7) - (10)) интервал Са = 0,220 - 0,303 достаточно хорошо согласуется с аналогичной величиной, полученной для коротких волокон, а именно, Са = 0,20 [3]. С учетом определенных для рассматриваемых нанокомпозитов величин Са и а уравнение (1) можно переписать следующим образом:
Е
-н- = 1 + (4,59 + 51,40)фн .
Е
(11)
Ен/Е 1,50
1,25 -
1,00
0
0,025
2
0,050
фн
Рис. 1. Сравнение рассчитанных согласно уравнению (1) (1, 2) и полученных экспериментально (3, 4) зависимостей степени усиления Ен/Ем от объемного содержания нанонаполнителя фн для нанокомпозитов ПП/УНТ (1, 3) и ПП/УНВ (2, 4)
Коэффициент в скобках для нанокомпозитов ПП/УНТ и ПП/УНВ хорошо согласуется с интервалом литературных данных указанного коэффициента - 1,8 - 109 [3]. Кроме того, аналогичное соответствие получено для эффективных значений а: для нанокомпозитов ПП/УНТ и ПП/УНВ а = 9,12 - 47,20, тогда как литературные данные предполагают интервал а = 4,4 - 270 [3]. Следовательно, приведенные выше данные предполагают, что рассматриваемые нанокомпозиты близки к пределу коротких волокон, который характеризуется условием 2а<<ЕуНт/Ем, где Еунт - модуль упругости углеродных нанотрубок (нановолокон), равный ~ 1000 ГПа [1], а Ем = 0,98 ГПа для ПП.
И в заключение выполним оценку величины Ен/Ем рассматриваемых нанокомпозитов в предположении прямолинейности углеродных нанотрубок (нановолокон) согласно
уравнению (1). В этом случае а = 44,5 для нанокомпозитов ПП/УНТ и а = 80 для ПП/УНВ. На рис. 2 приведены зависимости полученной указанным образом степени усиления Ен/Ем от объемного содержания нанонаполнителя фн. Как можно видеть, получено значительное увеличение Ен/Ем при сравнении с данными рис. 1, особенно для нанокомпозитов ПП/УНВ, при подавлении их специфического способа агрегации - формирования кольцеобразных структур. Такое подавление на практике может быть реализовано рядом методов: применением сверхмалых концентраций нанотрубок [6], обработкой ультразвуком, функционализацией [2, 3] и т.д.
Рис. 2. Зависимости степени усиления Ен1Ем от объемного содержания нанонаполнителя фк, рассчитанные согласно уравнению (1) в предположении прямолинейности углеродных нанотрубок (нановолокон), для нанокомпозитов ПП/УНТ (1) и ПП/УНВ (2)
ВЫВОДЫ
Таким образом, результаты настоящей работы показали, что реальное (эффективное) отношение длина/диаметр для углеродных нанотрубок (нановолокон) в полимерных нанокомпозитах может быть оценено независимым теоретическим методом с использованием размеров формирующихся кольцеобразных структур. Сравнение теоретических и экспериментальных значений степени усиления показало их хорошее соответствие. Подавление специфического для углеродных нанотрубок (нановолокон) типа агрегации (формирования кольцеобразных структур) позволяет существенно повысить степень усиления нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки (нановолокна). Этот эффект выражен тем сильнее, чем меньше диаметр исходных нанотрубок (нановолокон).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Елецкий А.В. Механические свойства углеродных нанотрубок // Успехи физических наук. 2007. Т. 177, № 3. С. 223-274.
2. Moniruzzaman M., Winey K.I. Polymer nanocomposites containing carbon nanotubes // Macromolecules. 2006. V. 39, № 16. P. 5194-5205.
3. Shaefer D.W., Justice R.S. How nano are nanocomposites? // Macromolecules. 2007. V. 40, № 24. P. 8501-8517.
4. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Жирикова З.М., Алоев В.З., Карнет Ю.Н. Геометрия углеродных нанотрубок в среде полимерных композитных матриц // Механика композиционных материалов и конструкций. 2012. Т. 18, № 1. С. 131-153.
5. Yanovsky Yu.G., Kozlov G.V., Zhirikova Z.M., Aloev V.Z., Karnet Yu.N. Special features of the structure of carbon nanotubes in polymer composite media // Nanomechanics Science and Technology. 2012. V. 3, № 2. P. 99-124.
6. Комаров Б.А., Джавадян Э.А., Иржак В.И., Рябенко А.Г., Лесничая В.А., Зверева Г.И., Крестинин А.В. Эпоксиаминные композиты со сверхмалыми концентрациями однослойных углеродных нанотрубок // Высокомолекулярные соединения А. 2011. Т. 53, № 6. С. 897-905.
7. Bridge B. Theoretical modeling of the critical volume fraction for percolation conductivity in fibre-loaded conductive polymer composites // J. Mater. Sci. Lett. 1989. V. 8, № 2. P. 102-103.
8. Микитаев А.К., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. М. : Наука, 2009. 278 с.
9. Бобрышев В.Н., Козомазов В.Н., Бабин Л.О., Соломатов В.И. Синергетика композитных материалов. Липецк : НПО ОРИУС, 1994. 154 с.
THE NANOFILLER EFFECTIVE LENGTH AND REINFORCEMENT DEGREE OF NANOCOMPOSITES POLYMER/CARBON NANOTUBES (NANOFILAMENTS)
:Aygubova A.Ch., 2Kozlov G.V., :Magomedov G.M., 3Zaikov G.E.
:Daghestan State Pedagogical University, Makhachkala, RD, Russia
2Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, KBR, Russia
3N.M. Emanuel Institute of Biochemical Physics of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
SUMMARY. It has been shown that carbon nanotubes (nanofilaments) real anisotropy reduction in polymer nanocomposites at nanofiller contents growth is due to structural factor, namely, the indicated nanofillers ring-like structures formation. The anisotropy degree reduction results in nanocomposites polymer/carbon nanotubes (nanofilaments) reinforcement degree decreasing.
KEYWORDS: nanocomposite, carbon nanotubes (nanofilaments), anisotropy, ring-like structure, reinforcement degree.
Айгубова Ажа Чупановна, аспирант кафедры общей, экспериментальной физики и методики ее преподавания ДГПУ, e-mail: azha05@mail. ru
Козлов Георгий Владимирович, старший научный сотрудник УНИИД КБГУ, тел. (8662) 42-41-44, e-mail: i_dolbin@mail. ru
Магомедов Гасан Мусаевич, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой общей, экспериментальной физики и методики ее преподавания ДГПУ, тел. (906) 481-00-33, е-mail: gasan_mag@,mail. ru
Заиков Геннадий Ефремович, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией ИБХФ РАН, тел. (495) 939-73-20, e-mail: [email protected]
