CC BY
33
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
УДК 541.64: 539.2
ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА УСИЛЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ ПОЛИМЕР/УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ
ЖИРИКОВА З. М., *КОЗЛОВ Г. В., АЛОЕВ В. З., **ЗАИКОВ Г. Е.
Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия, 360030, г. Нальчик, ул. Тарчокова, 1a *Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х. М. Бербекова, 360004, Кабардино-Балкарская Республика, г. Нальчик, ул. Чернышевского,173
**Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН, 119991, г. Москва, ул. Косыгина, 4
АННОТАЦИЯ. Показано наличие специфического структурного фактора (образования кольцеобразных структур) для углеродных нанотрубок (нановолокон) в полимерных нанокомпозитах. Указанный эффект обусловлен высокой степенью анизотропии и гибкостью этого типа нанонаполнителя. Степень «свертывания» в кольцеобразные структуры, характеризуемая их радиусом, оказывает сильное влияние на структурные и механические характеристики нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки (нановолокна).
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: нанокомпозит, углеродные нанотрубки (нановолокна), кольцеобразные структуры, межфазная адгезия, степень усиления.
Исследования последних лет [1, 2] показали, что углеродные нанотрубки (УНТ) являются перспективными объектами, позволяющими создавать материалы с принципиально новыми свойствами. Открытые в 90-х годах прошлого века УНТ обладают уникальными характеристиками: большой прочностью в сочетании с высокими значениями упругой деформации, хорошими электропроводностью и адсорбционными свойствами, способностью к холодной эмиссии электронов и аккумулированию газов, химической и термической стабильностью и т.п.
Вопрос повышения механических свойств при введении в полимер УНТ исследован рядом авторов [3], хотя эта проблема оставляет еще достаточно много неясных вопросов. Эти вопросы в первую очередь связаны со спецификой УНТ как нанонаполнителя, в частности, с высокой степенью агрегации исходных УНТ и их высокой гибкостью, что приводит к сильному изгибу УНТ при получении нанокомпозитов полимер/УНТ [3]. Аналогичный эффект хорошо известен для композитов полимер/металлическая проволока, который сильно влияет на свойства указанных материалов [4]. Совершенно очевидно, что подобный эффект является специфическим для нанокомпозитов полимер/УНТ и отсутствует при использовании в качестве нанонаполнителя дисперсных частиц или органоглины. Поэтому целью настоящей работы является исследование влияния степени изгиба УНТ на степень усиления нанокомпозитов полипропилен/УНТ с использованием двух типов углеродных нанотрубок.
В качестве матричного полимера использован полипропилен (ПП) «Каплен» промышленного производства марки 01 030, имеющий средневесовую молекулярную массу (2-3)-105 и индекс полидисперсности 4,5. В качестве нанонаполнителя использованы два типа УНТ. Нанотрубки марки «Таунит» (НТ) имели наружный диаметр 20 - 70 нм, внутренний диаметр 5 - 10 нм и длину более 2 мкм. Кроме того, использованы многослойные нановолокна (НВ), имеющие число слоев 20 - 30, диаметр 20 - 30 нм и длину более 2 мкм. Массовое содержание обоих типов УНТ варьировалось в пределах 0,15 - 3,0 масс. %.
Нанокомпозиты ПП/НТ и ПП/НВ получены смешиванием компонентов в расплаве на двухшнековом экструдере Thermo Haake, модель Reomex RTW 25/42, производства ФРГ. Смешивание выполнено при температуре 463 - 503 К и скорости вращения шнека 50 об/мин в течение 5 мин. Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на
литьевой машине Test Sample Molding Apparate RR/TS MP фирмы Ray-Ran (Тайвань) при температуре 483 К и давлении 43 МПа.
Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80. Испытания проводились на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производства ФРГ, при температуре 293 К и скорости деформации ~ 2-10"3 с-1.
На рис. 1 приведены зависимости степени усиления Ен/Ем (где Ен и Ем - модули упругости нанокомпозита и матричногог полимера, соответственно) от массового содержания УНТ Wн для нанокомпозитов ПП/НТ и ПП/НВ. Как можно видеть, степень усиления при одинаковых значениях Wн существенно выше для нанокомпозитов ПП/НТ по сравнению с ПП/НВ. Отметим, что средний диаметр НВ более чем в два раза меньше, чем для НТ. Для дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов хорошо известен противоположный эффект - уменьшение диаметра частиц нанонаполнителя приводит к более высокой степени усиления для нанокомпозитов [5]. Рассмотрим физические основы разной степени усиления Ен/Ем для исследуемых нанокомпозитов.
Ен/Ем
1,4 '
1,2
1.0
3 WH, масс.
Рис. 1. Зависимости степени усиления Ен/Ем
от массового содержания УНТ Wн для нанокомпозитов ПП/НТ (1) и ПП/НВ (2)
Параметр Ен/Ем для полимерных нанокомпозитов можно описать следующим перколяционным соотношением [6]:
77 V 1,7
Ен. = 1 + П(сфнЬ)1'7, Е„
(1)
где с - коэффициент; фн - объемная степень наполнения; Ь - параметр, характеризующий уровень межфазной адгезии нанонаполнитель-полимерная матрица.
Величина фн определяется согласно хорошо известному уравнению [7]:
Ж,
Фн =-
Рн
(2)
где рн - плотность нанонаполнителя, которую можно оценить, используя эмпирическое уравнение [6]:
Рн = 0,188(Д, )1/3, (3)
где Пн - диаметр УНТ. Очевидно, что для НТ в качестве Dн должна быть использована разность внешнего и внутреннего диаметра нанотрубок.
Коэффициент с дает соотношение между относительной долей межфазных областей фмф и ф„ [6]:
фмф =(с - 1)фн , (4)
и рассчитывается следующим образом. Толщину межфазного слоя можно определить согласно следующему фрактальному соотношению [8]:
1мф 1ст
( d \ 2(d-d„)/ d
2l
V ст J
(5)
0
1
2
где /ст - длина статистического сегмента цепи полимерной матрицы; d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае ё=3), ёп - фрактальная размерность поверхности УНТ. Величина 1ст определяется из уравнения [9]:
1ст = , (6)
где 10 - длина скелетной связи основной цепи, С«, - характеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи [10] и определяется согласно формуле [11]:
2df 4 ¿(¿-^(¿-^ 3
где df - фрактальная размерность структуры нанокомпозита, определяемая следующим образом [12]:
df -1)(1 + у), (8)
где V - коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения [13]:
С« = , , У, , А + -, (7)
оТ _ 1 - 2v
Ен 6(1 + v)
(9)
где аТ - предел текучести нанокомпозита.
Величина /0 для полипропилена равна 0,154 нм [14]. В свою очередь, размерность dn можно определить с помощью следующего уравнения [6]:
( D Л ^^
= , (10) где £м - удельная поверхность УНТ, оцениваемая согласно формуле [15]:
(11)
РнПн
Рассчитанные указанным образом значения dn равны: 2,90 для НВ и 2,70 для НТ. Однако, как показано в работах [6, 16], обладающая конечной жесткостью полимерная макромолекула не в состоянии воспроизвести рельеф поверхности с такой высокой шероховатостью и поэтому в данном случае следует использовать эффективную (реальную)
величину dn ( dэnф ), которая равна [16]:
¿пэф = 5 - dn . (12)
Далее соотношение между фмф и фн определяется следующим образом [6]:
Ф мф = Фн
( П + 2/ Л3
Dн + 2 мф
п,,
-1
(13)
а сочетание уравнений (4) и (13) позволяет получить следующую формулу для расчета коэффициента с:
с =
( п + 2/ Л3
пн + 2 мф
V пн У
(14)
Расчет согласно предложенной выше методике дает следующие значения коэффициента с: 2,41 для нанокомпозитов ПП/НВ и 1,63 - для ПП/НТ. На рис. 2 приведены зависимости параметра Ь, рассчитанного согласно уравнению (1), от массового содержания нанонаполнителя Wн для исследуемых нанокомпозитов. Как можно видеть, значения Ь для нанокомпозитов ПП/НТ систематически превышают соответствующие величины для ПП/НВ, что и является причиной более низкой степени усиления для последних (рис. 1).
Д- 1 О- 2
Рис. 2. Зависимости параметра Ь от массового содержания УНТ Wн для нанокомпозитов ПП/НТ (1) и ПП/НВ (2)
Шн, масс.
Одной из возможных причин указанного эффекта может быть искажение прямолинейности УНТ или их изгиб (свертывание) в силу их очень высокой гибкости [3]. Оценить степень этого искажения можно с помощью радиуса изгиба R, которому подвергается нанотрубка [4]:
Я =
1/3
(15)
. 32фн ,
где Ьт - длина УНТ, принимаемая равной 2 мкм.
Предполагается, что усиление искажения прямолинейности УНТ приводит к снижению уровня межфазной адгезии и этот эффект можно описать использованием приведенной величины Ь (Ьпр):
Ьпр = ЬЯ . (16)
На рис. 3 приведена зависимость Ь^), которая в отличие от зависимостей Ь(Жн), показанных на рис. 2, описывается общей кривой для обоих исследуемых нанокомпозитов. Это означает, что снижение диаметра УНТ повышает их гибкость, что приводит к снижению радиуса Я и усилению отклонения формы УНТ от прямолинейной. Этот эффект снижает уровень межфазной адгезии, характеризуемый параметром Ь, и определяет уменьшение степени усиления Ен/Ем нанокомпозитов полимер/УНТ.
И, наконец, на рис. 4 приведена зависимость параметра Ьпр, оцененного согласно уравнению (16), от объемного содержания УНТ фн для исследуемых нанокомпозитов. Как и на рис. 3, получена общая зависимость для двух исследуемых нанокомпозитов, подтверждающая определяющую роль степени изгиба УНТ для уровня межфазной адгезии.
Ь
0
0,5
1,0
1,5
Ян, мкм
Ьпр, мкм
0
Д- 1 О- 2
0,02
0,04
0,06
фн
Рис. 3. Зависимость параметра Ь от радиуса изгиба УНТ Я для нанокомпозитов ПП/НТ (1) и ПП/НВ (2)
Рис. 4. Зависимость приведенного параметра Ьпр от объемного содержания УНТ фн для нанокомпозитов ПП/НТ (1) и ПП/НВ (2)
Ь
1
2
3
0
Отметим, что зависимость Ьпр(Жн) распадается на две разные кривые для нанокомпозитов ПП/НТ и ПП/НВ. Это указывает, что диаметр УНТ играет двойную роль: его уменьшение приводит к снижению R и увеличению фн вследствие уменьшения рн согласно уравнению (2).
ВЫВОДЫ
Таким образом, результаты настоящей работы показали наличие специфического фактора, влияющего на степень усиления, для углеродных нанотрубок. Высокая степень анизотропии и гибкости этого типа нанонаполнителя приводит к искажению прямолинейности (изгибу) углеродных нанотрубок в процессе получения полимерных нанокомпозитов. Степень указанного изгиба определяет уровень межфазной адгезии нанотрубка-полимерная матрица и, как следствие, степень усиления нанокомпозитов полимер/УНТ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. М. : Техносфера, 2005. 336 с.
2. Раков Э.Г. Получение тонких углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом на носителе // Успехи химии. 2007. Т. 76, № 1. С. 3-19.
3. Елецкий А.В. Механические свойства углеродных нанотрубок // Успехи физические наук. 2007. Т. 177, № 3. С. 223274.
4. Bridge B. Theoretical modeling of the critical volume fraction for percolation conductivity in fibre-loaded conductive polymer composites // J. Mater. Sci. Lett. 1989. V. 8, № 2. P. 102-103.
5. Edwards D.C. Polymer-filler interactions in rubber reinforcement // J. Mater. Sci. 1990. V. 25, № 12. P. 4175-4185.
6. Микитаев А.К., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты: многообразие структурных форм и приложений. М. : Наука, 2009. 278 с.
7. Sheng N., Boyce M.C., Parks D.M. et al. Multiscale micromechanical modeling of polymer/clay nanocomposites and the effective clay particle // Polymer. 2004. V. 45, № 2. P. 487-506.
8. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Карнет Ю.Н. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных композитов: фрактальный анализ. М. : Альянстрансатом, 2008. 363 с.
9. Wu S. Chain structure and entanglement // J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. 1989. V. 27, № 4. P. 723-741.
10. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб. : Химия, 1992. 384 с.
11. Козлов Г.В., Овчаренко Е.Н., Микитаев А.К. Структура аморфного состояния полимеров. М. : Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. 392 с.
12. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. М. : Изд-во Министерства Обороны СССР, 1991. 404 с.
13. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск : Наука, 1994. 261 с.
14. Aharoni S.M. On entanglements of flexible and rodlike polymers // Macromolecules. 1983. V. 16, № 9. P. 1722-1728.
15. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Бабин Л.О. и др. Синергетика композитных материалов. Липецк : НПО ОРИУС, 1994. 154 с.
16. Van Damme H., Levitz P., Bergaya F. et al. Monolayer adsorption of fractal surfaces: a simple two-dimensional simulation // J. Chem. Phys. 1986. V. 85, № 1. P. 616-625.
THE REINFORCEMENT MECHANISM FEATURES OF NANOCOMPOSITES POLYMER/CARBON NANOTUBES
Zhirikova Z.M., Kozlov G.V., Aloev V.Z., *Zaikov G.E. Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia
* Kabardino-Balkarian State University named after H. M. Berbekov, Nal'chik, Russia "Institute of Biochemical Physics of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
SUMMARY. It has been shown specific structural factor (ring-like structures formation) availability for carbon nanotubes (nanofilaments) in polymer nanocomposites. The indicated effect is due to anisotropy high degree and flexibility of this nanofiller type. A degree of "rolling up" in ring-like structures, characterized by their radius, influences strongly on structural and mechanical characteristics of nanocomposites polymer/carbon nanotubes (nanofilaments).
KEYWORDS: nanocomposite, carbon nanotubes (nanofilaments), ring-like structures, interfacial adhesion, reinforcement degree.
Жирикова Заира Муссавна, аспирант кафедры физики КБГСХА
Козлов Георгий Владимирович, старший научный сотрудник УНИИДКБГУ, тел. (8662) 42-41-44, e-mail: [email protected]
Алоев Владимир Закиевич, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физики КБГСХА, тел. (928) 081-46-00
Заиков Геннадий Ефремович, доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией ИБХФ РАН, тел. (495) 939-73-20, e-mail: [email protected]
