CC BY
31
KIMYA PROBLEMLORi № 1 2018
ISSN 2221-8688
99
UOT:547.313
3d- KE0D METALLARIN OKSiGENLi KOMPLEKSLORiNiN SiNTEZi VO BUTEN-1-IN OKSiDLO§M8 REAKSiYASINDA KATALiTiK XASS8L8Ri
M.M. Agahüseynova, Z.E. Bayramova, G.i. Omanullayeva
Azdrbaycan Dövlat Neft va Sanaye Universiteti AZ1010, Azadliq pr., 20; e-mail: [email protected]
Tadqiqat i§i kegid metallarin oksigenli komplekslarinin kömayila buten-1-in oksidla§masi reaksiyasi ila metiletilketonun (MEK) alinmasi prosesina hasr edilmi§dir. Molekulyar oksigen va butenin kegid metallar ila koordinasiyasi naticasinda ahamiyyatli darcada aktivla§dirilmasi fakti müayyan edilmi§dir. Buten-1-in metiletilketona oksidla§ma reaksiyasini mülayim §araitda (a§agi temperatur va atmosfer tazyiqi) yüksak gixim va selektivlikla aparmagi tamin edan katalizator i§lanib hazirlanmi§dir. Taklif olunmu§ binar sistem buten-1 va molekulyar oksigeni koordinasiya edir va bununla oksidla§ma reaksiyasi buten-1 va oksigen arasinda birba§a deyil, spesifik mürakkab katalizatorun i§tiraki ila onlarin koordinasiya olunmu§ aktivla§mi§ vaziyyatlari arasinda ba§ verir. Agar sözlzr: metiletilketon, buten-1, oksidla§ma, kegid metallari
GiRi§
Müasir dövrda bir 9ox ölkalarda ketonlari d-elementlarin xloridlarinin suda mahlulunun i§tiraki ila "Vaker-Shmidt" metodu ila alkenlarin oksidla§masi yolu ila alirlar [1]. Reaksiyanin gedi§atinda reaksiya mahsulundan
ketonun ayrilmasi texnologiyasini 9atinla§diran alava mahsul kimi xlorüzvi birla§malar alinir.
Alkenlarin uygun ketonlara birba§a maye fazali oksidla§masi a§agidaki sxem üzra gedir:
R-CH=CH2 +1/2 02 -► R-C-CH3
II
o
Bu yüksak selektiv, bir marhalali va mülayim §araitda gedan perspektivli metod hesab olunur. Propilenin oksidla§masi prosesinin effektiv katalizatoru asetonun 9iximini 90%-a 9atdiran fosfor tur§usu va fosformolibden-vanadiumlu heteropolitur§unun suda mahlullaridir [2-3].
Tassüf ki, buten-1 va yüksak alkenlarin bu katalitik sistemlarda oksidla§masi alkenlarin
suda a§agi saviyyali adsorbsiyasi ila alaqadar olaraq qanaatbax§ olmayan mahsulun 9iximi ila mü§aiyat olunur. Bununla alaqadar tarafimizdan aparilmi§ tadqiqatlar mahsullarin yüksak 9iximi ila yuxari alkenlarin oksidla§masini selektiv aparmaga imkan veran, makrotsiklik liqandli metalkomplekslarin xassalarina ox§ayan sada katalitik sistemlari tapmaq istiqamatinda qoyulmu§dur.
TOCRÜBi Hissa
Butenlarin oksidla§masi prosesinda homogen katalizator kimi adabiyyatda 9ox vaxt fosfor tur§usu va ya tarkibinda fosfor olan heteropolitur§ularin sulu mahlullarina rast galinir [4]. Ona göra da katalizator kimi ke9id
metallarin Cu (I) va Pd (II) fosforüzvi birla§malari - trisdimetilaminofosfin oksidan ila kompleksi se9ilmi§dir ki, bela ki, hmfa -heksametilfosfoamid kimi i§ara olunur va fosfor tur§usunun töramasi hesab edilir [5-7].
Cu(I)Cl-hmfa (330 ml) kompleks mahlulunu hazirlamaq maqsadila 500 ml hacmli cilalanmi§ ba§liqli kolbaya 5 q, 50 mmol birvalentli misin susuz xloridi - Cu(I)Cl (QOST 4164-79) va 340 q halledici-
heksametilfosforamid (hmfa) (Aldrich H11602) daxil edilmi§dir. Pd(II)Cl2"C6H5CN (170 ml) kompleks mahlulu hazirlamaq maqsadila digar 500 ml hacmli cilalanmi§ ba§liqli kolbaya 1,3 q, 7 mmol Pd(II)Cl2 (NS 2625-048-00205067-03) va 170 q benzonitril (C6H5CN) (ACROS 10554) daxil edilmi§dir. Sonra 0,1mol/l Cu(I)Cl va 0,015 mol/l Pd(II)Cl2 saxlayan 500 ml katalizator mahlulu hazirlamaq ü9ün 1l hacmli reaktora har iki mahlul ke9irilmi§dir. Bu mahluldan 250C temperaturda va 1 atmosfer tazyiqinda 1000 ml molekulyar oksigen ke9irilmi§ va bu zaman 430 ml, 19 mmol oksigen udulmu§ va 0,038 mol/l qatiliqli oksigenli kompleks saxlayan mahlul alinmi§dir. Daha sonra mahluldan azot buraxilmi§dir, naticada reaktorun qaz fazasinda qalan sarbast oksigen kanarla§dirilmi§dir. Bu zaman mahlulda oksigenli kompleksdan rabitalanmi§ oksigenin kanarla§masi mü§ahida olunmami§dir. Bundan
sonra 250C temperaturda va 1 atmosfer tazyiqinda 1000 ml hacmli buten-1 (NS 2411177-05766801-2015) ke9irilmi§dir. Bu zaman 550 ml 25 mol hacmli buten-1 udulmu§ va 0,045 mol/l qatiliqli buten-1 mahlulu amala galmi§dir. Sonra mahlul 800C-ya qadar qizdirilmi§, reaksiya 1 va 2 saat davam etdirilmi§, daha sonra isa mahlul soyudulmu§ va amala galmi§ mahsul maye-qaz xromatoqrafiyasi metodu ila analiz edilmi§dir. Xromatoqraf LXM-8MD, inert da§iyici üzarina 9akilmi§ maye faza qisminda PEQ-1000, PEQ-2000 istifada olunub, borunun uzunlugu 3m, diametr -2.5 mm, qazda§iyici hidrogenin sürati 800 ml/saat, temperatur -1300C-dir.
Analoji qayda üzra 3d-ke9id metallarinin oksigenli kompleks birla§malari sintez olunmu§ va reaksiyada yoxlanilmi§dir, lakin mis kompleksinin yüksak göstaricilarina asasan bu kompleks üzarinda dayanmi§iq (cadval 1).
Tacrübalardan malum olmu§dur ki, 1 saatdan sonra 2.5 q 31 mmol va 2 saatdan sonra isa 2.2 q 35 mmol miqdarinda MEK amala galmi§dir, yani 9ixim 80 va 82% ta§kil etmi§dir.
Cadval 1. Müxtalif katalizatorlarin i^tirakinda metiletilketonun alinmasi.
Nüm. № Katalizator T0C Cixim ,MEK( q, %)
1 saat 2 saat
1. CuCl+PdC^/hmfa+PhCN 60 0.6 q, 20% 0.8 q, 30%
2. CuCl+PdC^/hmfa+PhCN 80 2.2 q, 80% 2.5 q, 82%
3. CuCl+PdCl2/hmfa+CH3CN 80 0.58 q, 21% 0.82 q, 30%
4. FeCl2+PdCl2/hmfa+CH3CN 80 0.77 q, 28% 0.88 q, 32%
5. CoCl2+PdCl2/hmfa+CHsCN 80 0.66 q, 24 % 0.82 q, 30%
6. NiCl2+PdCl2/hmfa+CH3CN 80 0.58 q, 21% 0.71 q, 26 %
7. ZnCl2+PdCl2/hmfa+CH3 CN 80 0.5 q, 18% 0.66 q, 24%
8. MnCl2+PdCl2/hmfa+CH3CN 80 0.6 q, 22% 0.74 q, 27%
9. CrCl3+PdCl2/hmfa+CH3CN 80 0.82 q, 30% 0.99 q, 36%
10. CuCl+PdCl2/hmfa+C3HyCN 80 0.58 q, 21% 0.69 q, 25%
11. CuCl+PdCl2/hmfa+PhF3 80 2.53 q, 92% 2.6 q, 94%
3d- KEÇiD METALLARIN OKSiGENLi KOMPLEKSL9RÎNÎN
101
T9DQÎQATIN N9TÎC9L9RÎ
Buten-1-in oksidlaçmasi prosesinda tarafimizdan istifada olunan kombinaedilmi§ katalitik sistem oksigen molekulunun 3d-keçid metallari ila koordinasiyasi va aktivlaçdirilmasi ila oksigen kompleksi amala gatirmak qabiliyyatina malik mis (I) kompleksi va katalitik sistemin digar komponenti kimi isa buten-1-in keçid metallari - Pd (II) ila koordinasiyasi va aktivlaçdirilmasi ila amala galan buten-1 komplekslarindan ibaratdir. Sonuncu kompleksin amala galmasi zamani aktivla§dirilmi§ buten-1 susuz halledici mühitinda yum§aq çaraitda birinci kompleksin aktivla§dirilmi§ oksigeni ila oksidlaçarak MEK amala gatirir. Proses metal-kompleks katalizatorunun içtiraki ila buten-1-in oksigen ila oksidlaçmasi naticasinda metiletilketonun alinmasina asaslanir.
Müayyan edilmi§dir ki, birvalentli mis duzu CuCl heksametilfosfoamidda hall olaraq (CuCl- hmfa), bu kompleksda öz növbasinda oksigeni koordinasiya etmakla stabil oksigen kompleksi (CuCl- hmfa)2-O2 amala gatirir ki, bu da yumçaq çaraitda (atmosfer tazyiqinda va açagi temperaturda) yüksak çixim ila aktivla§dirilmi§ buten-1-i MEK-a oksidlaçdirir. Malumdur ki, birvalentli mis duzlarinda su mühitinda oksigenin absorbsiyasi zamani mis (I) asanliqla ikivalentli vaziyyata Cu (II) qadar oksidlaçir. Biz da tacrübalarmizda ehtiyat edirdik ki, CuCl-da birvalentli mis oksigen ila birlaçarak Cu(II)-ya qadar oksidlaçar, xüsusan da kompleks (CuCl- hmfa) rangsizdir va bu kompleksin mahlulundan oksigen buraxdiqda rang tünd-ya§ila qadar dayiçir. Lakin aparilmi§
tadqiqatlar göstarir ki, CuCl2 va heksametilfosforamid mahlullari qirmizi-qahvayi ranga malikdir.
CuCl-un hmfa -da hall olmasi naticasinda davamli Cu(I) kompleksi amala galir: CuCl + hmfa ^ CuŒ hmfa Oksigenin udulmasindan sonra oksigen molekulu ila koordinasiya olmu§ Cu(I)-in oksigen kompleksi (ya§il rangda) amala galir.
2CuCl- hmfa + O2 ^ (CuŒ hmfa^O (1) Bu kompleksda oksigen molekulu o qadar möhkam birla§mi§dir ki, onun qopmasi hatta qaynama zamani ba§ vermir, daha dogrusu, oksigen dönmaz absorbsiya etmi§dir.
Oksigen kompleksinin davamliligi reaksiya mühitindan oksigen artigini asanliqla çixarmaga imkan verir ki, onun buten-1 ila kontakti arzuolunmaz effektlara va mahz partlayiça gatirib çixara bilar.
Oksigen molekulunun metal kompleksi ila dönmaz absorbsiyasi va koordinasiyasi zamani substratin aktivlaçmasi ba§ verir. Komplekslarin UB-udulma spektrlari çakil-miçdir. Naticalar çakil 1-da göstarilmi§dir.
Cu(I) kompleksi mahlulunun (ayri 1) va O2 udmu§ kompleks mahlulunun (ayri 2) spektrlari Cu(II) kompleksi mahlulunun (ayri 3) spektrlarindan xeyli farqlanir. Cu(I)Cl-hmfa kompleksi mahlulu ila absorbsiya olunmu§ oksigenin miqdarinin ôlçûlmasi a§kar etmaya imkan verir ki, absorbsiya olunmu§ oksigenin Cu(I)-a mol nisbati 1:2 ta§kil edir, 265 nm-da maksimum udulmaya va ya§il ranga malik birlaçma isa oksigen kompleksi (1) hesab edilir.
Dalga uzunlugu nm
§akil 1. Mis komplekslarinin UB udulma spektrlari: 1- CuCl- hmfa; 2-(CuCl- hmfa)2-Ü2; 3- CuCh- hmfa
Buten-1-in ham9inin aktivla§diyi komplekslarin a§kar edilmasi maqsadila bir sira tadqiqatlar aparilmi§dir. Müayyan edilmi§dir ki, PdCl2 duzu PdCl2(hmfa)2 kompleksinin amala galmasi ila heksametilfosforamidda yax§i hall olur, buten-1-in bu kompleksdan buraxilmasi zamani atmosfer tazyiqinda va otaq temperaturunda buten kompleksi amala galir. Müxtalif halledicilarda PdCl2(hmfa)2-nin kompleksamalagatirici xassalari tadqiq
edilmi§dir, bazi alava kompleks-amalagatirici agentlardan istifada edilmi§dir. Bela ki, modifikasiyaedici liqandlar kimi müxtalif nitrillardan - asetonitril, benzonitril, propionitrildan istifada edilmi§dir.
Modifikasiyaedici liqand kimi benzonitrilin istifadasi zamani daha yax§i naticalar alinmi§dir. Benzonitrilin istifadasi zamani a§agidaki kompleks amala galir:
PdCl2-( hmfa)2 + C6H5CN ^ PdCh- C6H5CN • hmfa + hmfa Modifikasiya olmu§ bu kompleksdan buten-1 buraxdiqda stabil buten kompleksi amala galir:
PdCh- C6H5CN • hmfa + CH2=CH-CH2-CH3 ^ PdCh- C6H5CN CH2=CH-CH2- CH3 + hmfa
(2)
Bu kompleksda buten-1 xeyli aktivla§ir.
Ümumiyyatla, buten-1-in oksidla§masi prosesinin aparilmasi zamani oksigen ila aktivla§dirilmi§ binar kompleks sistemi Cu(I)Cl-hmfa va Pd(II)Cl2-C6H5CN-hmfa komplekslari heksametilfosforamidda hall olur, oksigen kompleksinin alinmasi ü9ün mahluldan lazimi miqdarda hava va ya oksigen buraxilir,
oksigen artigi kanarla§dirilir, bundan sonra mahlula buten-1-in verilmasina ba§lanilir. Buten-1-in aktivla§mi§ kompleksinin amala galmasi ila 80oC-dan a§agi temperaturda va atmosfer tazyiqinda metiletilketonun ayrilmasi ila o, korrdinasiya olunmu§ oksigen ila oksidla§ir. Bu reaksiya a§agidaki tanlikla ifada edila bilar:
qizdirilma va qazla§dirma vasitasila sarbast
(CuCl- hmfa)2-Ü2 + 2PdCh- C6H5CN • CH2=CH-CH2- CH3 + 2 hmfa
2CuCl- hmfa + 2PdCl2-C6¡H5CN-hmfa
2CH3COC2H5 +
3d- KE0D METALLARIN OKSiGENLi KOMPLEKSL9RiNiN
103
Belalikla, Pd(II) ila koordinasiya olunmu§ buten-1 Cu(I) ila koordinasiya olunmu§ oksigen molekulu ila oksidla§ir. Bu zaman ke9id
metallarin valentliyi dayi§mir va MEK-in amala galmasinda su i§tirak etmir.
9D9BiYYAT
1. Гущевский А.Б., Колесов M., Петров А.Н., Чернышкова Ф.А. Современное состояние и перспективы производства метилэтилкетона. М., 1986, 45 с.
2. Патент № RU 2208605. Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов. / Фаш Эрик, Костантини Мишель, 2003.
3. Blackman A.G., Tolman W.B. Copper-Dioxygen and Copper-Oxo Species Relevant to Copper Oxygenases and Oxidases. Part of the "Structure and Bonding" book series STRUCTURE, volume 97, Springer 2000, рр. 180208.
4. Патент 1584200 СССР. Катализатор
окисления н-бутилена в метил-этилкетон и способ его приготовления. 1994.
5. Джаббарова Н.Э., Агагусейнова М.М. Координационные соединения переходных металлов в катализе (монография). Баку: Елм, 2006, 244 с.
6. Абдуллаева Г.Н. Синтез и изучение оксигенированных комплексов меди / Материалы Международного Совещания по химическим реактивам. Уфа-Москва: Реактив, 2008, с. 62-63.
7. Agahuseynova M.M., Abdullayeva G.N., Salmanova N.i. AR patenti № i 20090089 Metiletilketonun alinmasi u9un katalizator. 2008, RB № 27.09,s. 9.
REFERENCES
1. Gushhevskij A.B., Kolesov M., Petrov A.N., Chernyshkova F.A. The current state and prospects of methyl ketone production. Moscow, 1986, 45 p.
1. Patent № RU 2208605. Method of hydrocarbon oxidation, alcohols and/or ketones. Fash Jerik, Kostantini Mishel. 2003.
2. Blackman A.G., Tolman W.B. Copper-Dioxygen and Copper-Oxo Species Relevant to Copper Oxygenases and Oxidases. Part of the "Structure and Bonding" book series STRUCTURE, volume 97, Springer 2000, pp. 180-208.
3. Patent 1584200 USSR. A catalyst of n-butylene oxidation into methyl ethyl-ketone and methods of its preparation. 1994.
4. Dzhabbarova N.Je., Agagusejnova M.M. Coordination compounds of transition metals in the catalyst (monograph). Baku: Elm Publ., 2006, 244 p. (in Azerbaijan).
2. Abdullaeva G.N. Synthesis and research into oxygenized complexes of copper. Materials of the International Conference on Chemical Reagents. Ufa-Moscow: Reagent Publ., 2008, pp. 62-63.
3. Agagusejnova M.M., Abdullayeva G.N., Salmanova N.i. A catalyst for methyl ethyl-ketone production. Patent № i 20090089 Azerbaijan Republic. 2008, RB № 27. 09, p. 9.
SYNTHESIS OF OXYGEN COMPLEXES OF 3d- TRANSITION METALS AND THEIR CATAL YTIC PROPERTIES IN BUTENE-1 OXIDATION REACTION
M.M. Agaguseynova, Z.E. Bayramova, G.I.Amanullayeva
Azerbaijan State University of Oil and Industry Azadlig Ave., 20, AZ1010 Baku, Azerbaijan; e-mail: [email protected]
The research deals with the process of methylethylketon production by butene-1 oxidation method with the use of oxygene complex. The fact of significant activation of molecular oxygen and butene has been ascertained due to their coordinating by transition metals. A combined catalyst has been worked up allowing to conduct the oxidation reaction of butane up to methylethylketone under mild conditions (low temperature, atmospheric pressure) with high selectivity and yield of the desired product. The proposed binary system is able to coordinate molecular oxygen and butene-1 and thus it becomes possible to conduct the oxidation reaction not directly between butane-1 and O2 and but with the use of a specific complex catalyst system enabling them to react with each other in an activated coordinated state.
Keywords: methylethylketon, butene-1, oxidation, transition metals
СИНТЕЗ КИСЛОРОДНЫХ КОМПЛЕКСОВ 3d- ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯБУТЕНА-1
М.М. Агагусейнова, З.E. Байрамова, Г.И. Амануллаева
Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности AZ1010, Баку, пр. Азадлыг, 20; e-mail: [email protected]
Исследование посвящено процессу получения метилэтилкетона методом окисления бутена-1 с помощью кислородного комплекса. Установлен факт существенной активации молекулярного кислорода и бутена в результате координирования их переходными металлами. Разработан комбинированный катализатор, позволяющий проводить реакцию окисления бутена до метилэтилкетона в мягких условиях (низкой температуре, атмосферном давлении) с высокой селективностью и выходом целевого продукта. Предложенная бинарная система способна координировать молекулярный кислород и бутен-1 и тем самым появляется возможность вести реакцию окисления не непосредственно между бутен-1 и О2 , ас помощью специфической системы сложного катализатора, позволяющего реагировать их друг с другом в активированном координированном состоянии.
Ключевые слова: метилэтилкетон, бутен-1, окисление, переходные металлы
Redaksiyaya daxil olub 19.11.2017.
