CC BY
14парата: щелевая реторта, в которой пиролтируемый материал под собственным весом проваливается сверху вниз по разогретому аппарату* н вращающаяся реторта* в которой скорлупа пересыпается лопатками, внутри разогретого барабана. Были разработаны режимы получения высококачественных углей в каждом из аппаратов (табл. б).
Таблица 6.
Режимы получения активных углей из скорлупы
кедрового ореха.
Table 6. The production regime of activated carbon
made from cedar shells.
Сырье Тип реторты Й * Cl £ S о ЯЗ $Х ° IX *£ ** о £ £ п | г 2 f * & к Н Расход пара, г/г * а *• Й Л 21 Г Й» X S л Jk х 1 g р ш Щ fl ш Hi w £ Р
Скорлупа Щелевая вращающаяся 835 845 3,9 4,2 75 75
В разработанных режимах были получены активные угли, характеристики которых представлены в табл. 7.
Показано, что из скорлупы кедрового ореха в разработанных режимах в аппаратах, различающихся конструкцией и принципом обработки сырья, можно получить высококачественный активный уголь. Следует, однако, заметить, что вс вязи со слабой прочностью и малыми размерами кусочков угля области применения этого угля будут частично ограничены.
Таблица 7.
Характеристики активных углей.
Table 7. The characteristics of activated carbon.
....i.............................и .....
Сырье ■**"■*" и Тин реторты Активность по метиленовому голубому, mi г £ ^ П 2 г п: Ш Q к о-< s й , 2 5^" s о г S’ с « * 3* ч 2 U * Выход, %
Скорлупа Щелевая Вращающаяся 280 269 98 87 1,5 1.2 59 1 48
Бережное отношение к природным ресурсам, использование вместо привычного полноценного древесного и другого растительного сырья низкокачественного древесного сырья - актуальнейшая задача современности, В статье предложены отдельные направления огромной работы по сбережению лесного фонда, использованию иных пригодных растительных ресурсов.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Фуряев В.В. Шелкопряд ники тайги и их выжигание. М.: Наума, 1966. 92 с.
2. Вором нов А.И. Лесная энтомология. ML: Высшая школа. 1982. 384 с.
3. Фенедонов В.В. Пористый углерод. Новосибирск: Изд-во ин-та катализа. 1995. 518 с.
4. Невзоров В.Н. Техника и технология заготовки кедрового ореха: монография. Красноярск: КГТА. 1996. 116 с.
Кафедра безопасности жизнедеятельности
УДК 678.744: 678.745
В.Н. Чурсин, Г.С. Архипов, А.В.Осинов
СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРНЫХ ДУБИТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ АКРИЛАМИДА
(Московский государственный университет дизайна и технологий)
Исследованы характеристики еопшимерыых дубителей^ полученных на основе акриламида и растительных экстрактов* Определены основные фракции дубителей и лакопомерности их сорбции-десорбции на различных субстратах в зависимости от химического строения растительного компонента.
Кожевенно-технологические свойства полимерных дубителей в большой степени зависят от состава компонентов, используемых при синтезе этих химических материалов. Дубители на ос-
нове акриловых сополимеров, применяющиеся в кожевенной промышленности, обладают при ограниченных дубящих свойствах хорошим наполняющим эффектом [I]. Комбинация акриловых
еинтанов с растительным» экстрактами позволит получить синергетический эффект в отношении лучшей диффузии их в структуру дермы, будет способствовать фиксации красителей н улучшению физико-механических свойств кожи. Одним из путей реализации такого процесса является полимеризация в водной среде, в которой растворимы все участвующие в реакции компоненты. На реакционную способность мономера могут оказывать влияние различные добавки, в частности растительные экстракты. Это дает возможность модифицировать свойства полимерных материалов и расширить технологические возможности использования полученных дубителей. В качестве такой системы нами были использованы акриламид, технические лигносульфонаты и растительные экстракты дуба и квебрахо. Выбор акриламида обусловлен его хорошей растворимостью и наличием функциональных групп, способных взаимодействовать как е отдельными компонентами системы в процессе синтеза, так и с модифицированным в процессе изготовления кожи коллагеном дермы. Естественно предположить, что такой метод может обеспечить получение новых водорастворимых синтетических дубителей, отличающихся друг от друга компонентным составом, а, следовательно, и свойствами.
Целью работы было исследование физикохимических характеристик и технологических свойств синтетических дубителей полимерного ита на основе акриламида, модифицированного растительными экстрактами дуба (Сшшол АД), квебрахо (Сишюл А К) и л и гносул ьфо н атам и (Сишюл АС и АСС). Дубители Сишюл АС и Сишюл АСС различались количеством лигно-сульфонатов, использованных при их синтезе. Характеристическую вязкость продуктов полимеризации определяли на вискозиметре с диаметром капилляра 0,82 мм при температуре 25 °С. Средне вязкостную молекулярную массу рассчитывали п о ф орм ул е [ 2'): (р J=б, 8 * 10"4 М . А, н ад ити чес к и е характеристики различных по составу дубителей представлены в табл. 1.
Таблица!
Аналитические характеристики дубителей Си и пол Table I, The analytical charaeterlstjcs tanante Svnpol
Показатель Сшшол АД Сишюл А К Сшшол АСС Сшшол ас:
сухой остаток, % •г * 57,4 48 Д 55,5 43.5
растворимые, % 39,9 48 J 55,5 43,5
метан нилы, % ** 1 и-Э1 145 26,7 24,4
ташшдщ % 18,4 33,2 28.8 19,1 |
доброкачеегвенноеть, % 46,1 : 69 51,9 43,9 ]
молекулярная мжеж ioodoo 470000 60000 250000
т 3,75 3,75 3.85 4,СЮ
Как видно из представленных данных, продукты сополимеризации акриламида и растительных дубителей различаются как по составу, так и по молекулярной массе. Прослеживается
определенная зависимость между содержанием таннндов и молекулярной массой полученных дубителей, Увеличение расхода лиги осул ьфоиатов приводит к снижению молекулярной массы продукта, вероятно, за счет инициирования обрыва цепи при взаи мод ейств и и олигомеров акриламида с реакционноспособными фрагментами неГпрали-зованной л и гносул ьфоновой кислоты.
Для идентификации полученных дубителей методом фотометрии были исследованы исходные растительные экстракты (дуб, квебрахо, лигносульфонаты) и продукты их полимеризации с акриламидом. Установлено, что полосы гюгдо-щдшш, по которым можно -идентифицировать полученные дубители., соответствуют максимумам поглощения, характерным для исходных компонентов, а именно 360 нм для лигиосульфоиатов, и 450-460 нм для квебрахового и дубового экстрактов, Спектр лштюсульфоиатов включает полосы поглощения различных фешшпропановых единиц [3], а максимум поглощения характерен для соединений, содержащих фенольные гидроксилы, сопряженные с карбонильными группами и двойные углерод-углеродные связи, В спектрах дубителей Сишюл АС н Сишюл АСС максимум поглощения смещш! в сторону меньшей длины водны на 10-15 им, что свидетельствует об образовании химических связей между компонентами, участвующими в реакции полимеризации. Максимум поглощения растворов растительных экстрактов обусловлен присутствием в их составе многоядерных фенольных соединений на основе пирогаллола (дуб) и пирокатехина (квебрахо). В спектре синтетических дубителей на основе растительных экстрактов обнаруживаются общие узкие полосы поглощения при 390-410 нм и широкие в области 530 нм для С ш тол а А К и 550 им для Си hi юла АД.
Сорбцию полимерных дубителей исследовали на кожевенной стружке, полученной после строгания дубленого полуфабриката. Кинетику сорбции контролировали спектрофотометр»чески по изменению оптической плотности раствора дубителя в исследуемом диапазоне волн. Установлено, что при сорбции Сшшола АС и Синпола АСС оптическая плотность раствора увеличивается, Причиной этого может являться вымывание из хромовой стружки различных компонентов, а также раздубливание, поскольку известно, что л и гносул ьфоновая кислота способствует гидролизу коллагена [4]. В тоже время этот метод показал
хорошие результаты при анализе сорбции дубителей Синпол АД и Синпол АК. Из рис, 1 (а) видно»
что основное количество дубителя Синпол АК сорбируется на кожевенной стружке в течение первого часа обработки* причем количество поглощенного дубителя возрастает с увеличением массы сорбента. Равновесие между раствором дубителя и сорбентом устанавливается через 4 часа.
Сорбция Синпола АД, как следует из рис. I (б), идет более медленно и не заканчивается даже по истечении 24 часов обработки, В тоже время следует отметить, что в случае дубителя Синпол АД прослеживается более четкая зависимость сорбции ог массы сорбента. Это можно объяснить присутствием в дубителе части нерастворимых в воде веществ, затрудняющих диффузию сополимера в пористую структуру кожевенной стружки.
Рис, I. Кине гика сорбции Синпола АК (а) и Синпола АД (б) на кожевенном порошке в зависимости от массу сорбента.
Pig, I. К. medics of sorption of Sy про I A К (a) and Synpoi AD (6) on a tanning dust depending on weight of sorbent
Из представленных зависимостей следует, что сорбция дубителя Синпол АК составляет до 90 % от исходного количества, а дубителя Синпол АД только 75 %, и зависит от содержания в этих продуктах таннидов, Технологическим следствием проведенного эксперимента является необходимость более продолжительной обработки полу-фабриката дубителем Синпол АД, в то время как до дубли вание Сшшодом АК можно провести в течение 1 часа.
С целью изучения природы взаимодействия дубителей с коллагеном в качестве модели на юл ьзовал и концентрирующие патроны Диапак,
заполненные сорбентом с определенными функциональными группами (Диапак Карбсжсп и Диа-пак Амин). Оптическую плотность каждой порции раствора исследуемого дубителя, прошедшего через слой сорбента» измеряли на фотометре в интервале длин воли* характерном для каждого дубителя. Зависимости изменения оптической плотности от объема раствора дубителя» прошедшего через слой сорбента, представлены на рис. 2,
Рис.2. Сорбция дубителей Синпол АС и Синпол АСС на ами-мосолсржашем сорбенте при различных объемах раствора (мл) Fig. 2, Sorption tanantc Synpoi AS (a) and Synpoi ASS (a) on ami nosorbent ad different volumes of solution (ml)
Экспериментально установлено, что сорбция исследуемых дубителей идет в основном на сорбенте, содержащем аминогруппы. Из характера спектра раствора дубителя Синпол АС, прошедшего через сорбент* следует* что к фракциям, которые не сорбируются на аминогруппах» относятся соединения, поглощающие при 360 и 380 нм. Однако при прохождении большего объема раствора дубителя Синпол АС максимум при 380 нм исчезает, что, возможно, является следствием вторичной сорбции этой фракции на модифицированной поверхности сорбента (рис.2 а). Для дубителя Синпол АСС отмечен несколько иной характер сорбции. Так, отсутствие максимума поглощения при 360 нм свидетельствует о том» что эти компоненты присоединяются по аминогруппам в первую очередь* а сорбция фракции с длиной волны 380 им происходит при объеме раствора более 30 мл (рис.26).
Сопоставление полученных результатов показывает, что из многокомпонентной системы дубителей Синпол АС и Синпол АСС на аминосодержащем сорбенте удерживаются фракции, максимум поглощения которых составляет 380 нм. Избыточное количество лигносульфонатов при синтезе Синпола АСС, возможно, является причиной сорбции на аминах фракции с максимумом 360 им, характерным для лигиосульфоновых кислот, не вступивших в реакцию. Дубители на основе л и г посул ьфо нато в и растительных экстрактов практически не сорбируются на карбоксилсодержащем сорбенте, что подтверждает данные о прея мущественной сорбци и л игносул ьфонатов группами основного характера [4]. Анализ кинетики сорбции растворов дубителей Синпол АД и А К позволил установить, что к фракциям, которые не удерживаются на аминах, следует отнести соединения, поглощающие при 390 нм и 520 нм.
При исследовании процесса десорбции дубителей полагали, что, в первую очередь* из сорбента при обработке водой будут вымываться не-
прочно связанные фракции дубителя, Анализируя представленные на рис. 3,4 данные, следует обратить внимание на то, что в первую очередь из концентрирующих патронов вымываются фракции с преимущественной длиной волны 330-340 нм (Синпоя АС и АСС) и фракции с длиной волны 340-360 нм (Синпод АД и АК). При этом дубители Синпоя АК и АД десорбируются медленнее, чем дубители Синпод АС и АСС, что свидетельствует об образовании более прочных связей с аминогруппами сорбента. Это обусловлено наличием в структуре полнмеррастительных дубителей ароматических ядер, которые вместо сульфог-рупп содержат гидроксильные группы. Увеличение доли лигносульфоната (дубитель Синпод АСС) способствует замедлению процесса десорбции. Наиболее прочно удерживаются на сорбенте фракции дубителя Синпол АД, что обусловлено образованием более прочных связей между основными группами и производными пирогаллола, имеющими на одну гидроксильную группу больше, чем производные пирокатехина,
Дополнительную информацию о составе и свойствах дубителей получали методом тонкое-л о й но й х ро матографи и.
Рис. 3. Десорбция дубителей Синпол АС (а) и Синпол АСС (б) т аминосодержащего сорбента а зависимости от объема
злюата
Fig. 3. Desorption of unante Synpol AS (a) and Synpol ASS {6} from a mi nosorbent depending on the volume of cluatc
Рис. 4. Десорбция дубителей Снииол АД (а) и Синпол АК (б) т а м и носодержащего сорбента в зависимости от объема
элюата
Fig. 4. Desorption of Synpol AD (a) and Synpol AK (6) from ami nosorbent depending on the volume of cluatc
Для изучения хроматографической подвижности исследуемых соединений использовали
пластины с ил у фол УФ-254 и систему растворителей бутанол: азотная кислота: вода (40:15:20). Полученные хроматограммы имели вид размытых полос с зонами, характерные коэффициенты распределения которых представлены в табл,2. Как следует из значений коэффициентов распределения Rf, на всех хроматограммах присутствуют две фракции: в виде пятна с Rf в пределах 0,82 - 0,96 и в виде размытой зоны с Rf в пределах 0,66 - 0,9.
Сопоставляя полученные значения с данными, представленными в работе [5], можно утверждать, что фракция с более низкими значениями Rf представлена фрагментами растительных компонентов, не вступивших в реакцию сополи-меризации. Размытая зона обусловлена присутствием сополимеров, обладающих большей хроматографической подвижностью но, как было показано выше, не потерявших способность сорбироваться на активных центрах коллагена дермы. Подтверждением этого вывода является факт увеличения подвижности всех фракций после обез-дубливания раствора хромовой стружкой, Можно предположить, что в процессе полимеризации происходит частичная прививка полимерных цепей акриламида на молекулы растительных дубителей. Таким образом, полученные дубители представляют собой смесь гомополимеров акриламида и его привитых сополимеров, состав которых зависит от химического строения растительного компонента, Присутствие в дубителях Син-пол высокомолекулярных полимерных фракций придает этим химическим материалам высокую наполняющую способность, без снижения их дубящих свойств. Следует отметить, что новые полимерные дубители на основе лигносульфонатов по своим дубящим свойствам приближаются к растительным таннидам.
Таблица 2
Результаты хроматографического анализа
дубителей Синпол
Table 2, Outcomes of a chromatographic analysis of
_______ tanante Synpol^ __
Тип дубителя АК АД АС АСС I
Rf подвижной 0,83 0,84 0,82 0,96
фракции 0,88 0,87 0,86 0,83
Rf основной 0,66 0.7 0,72 0,9
фракции 0,73 0,68 0,57 0,60
Примечание: в числителе представлены значения для исходных дубителей, а ш знаменателе после сорбции на кожевенном порошке
Из результатов потенциометрического титрования растворов дубителей Синпол АД и АК следует, что наиболее существенные различия на-
блюдаются в пределах значений pH от 5 до 10, где оттитровы ваются еульфогруппы и фенольные гидроксиды [4]. Результаты потенциометрического титрования дубителей Сишюл АС и АСС свидетельствуют о том, что эти материалы очень близки по своему составу и отличаются лишь количеством функциональных групп,
Изоэлеорическая точка растворов исследованных дубителей расположена в слабо щелочной области значений pH (7,1-7,6), что обусловлено примерно равным количеством амино- и суль-фогрупп в молекуле дубителей, Исключением является более низкое значение pH эквивалентной точки дубителя Сишюл АД (6,1), причиной которого является отсутствие кислотных групп в дубовом экстракте, в отличие от сульфидированного квебрахо. Учитывая тот факт, что изозлектриче-с кая точка дубленого полуфабриката соответствует значению pH 7 [4], можно предполагать, что
проникание дубителей Синпол АК, АС и АСС в кожу будет более глубоким, чем Сшшола АД.
Таким образом, полученные данные позволили определить фракции дубителей, наиболее прочно связывающиеся с кожевенным полуфабрикатом, что послужит отправной точкой для оптимизации состава и свойств новых химических материалов для додубливания и наполнения натуральных кож.
Л И Т В Р А Т У Р А
1. La titan A,, Piintener F. Das Leder. 1995. V.46. N 5.
8.94-99,
2. Курен ков В.Ф., Антонович 0.А. ЖНХ. 2003. Т.76. Вып.2. С.289-292.
3. Л и гнилы. М.: Лесная промышленность. 1975 - 632 с.
4. Михайлов АЛ. Коллаген кожною покрова и основы его переработки (монсирафия). М.: Легкая индустрия, 1971.
528 с.
5. Александров В,И. и др. His, вузов. Технология легкой пром-сти. 1979, № 2.С.145-149.
Кафедра технологии кожи и меха
УДК 66.048.37
С.В, Ананикок, ML К). Сорокин, Э.В. Чиркунов, BJC Чайковский
ТЕПЛОВОЙ ПОТОК В ГРЕЮЩЕЙ ЖИДКОСТНОЙ РУБАШКЕ
ЦИЛИНДРИЧЕСКОГО АППАРАТА
(Казанский государственный технологический университет)
На основе фундамента! ьных законов сохранения разработана математическая модель нестационарного процесса обогрева плоского днища цилиндрического аппарата от греющей рубашки с центральным подводом жидкости. Приведенные результаты могут использоваться в различных отраслях промытленпости при выполнении тепловых расчетов аппаратов указанного типа, в которых технологический процесс протекает при заданной постоянной температуре рабочей среды в условиях наружной теплоизоляции плоской стенки греющей рубашки.
Аппараты е подводом тепла извне через разделяющую стенку широко используются в целом ряде отраслей промышленности. Такие аппараты применяются в химической технологии [1-3],
в энергетике [4,5] и ряде других отраслей народного хозяйства.
При расчете теплообмена в греющих элементах этих аппаратов применяется, как правило,
эмпирический подход. Поэтому теоретическое изучение теплообмена в греющих элементах указанных аппаратов, безусловно, является задачей актуальной.
В настоящей работе рассчитывается температурное поде в греющей рубашке, расположенной в плоском круглом днище цилиндрического аппарата (рис. 1).
