CC BY
105. Makarov V.G. et al. Int. Polim. Sci. and Technol. 10. 1983. P. 15 - 17.
6. Макаров В.Г., Синельникова Р.М., Александров А.П.
В кн.: Международный симпозиум восточно-азиатских
стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям. Саратов. СГТУ. 2005. С. 48 - 50.
Кафедра химии и технологии полимеров и композиционных материалов
УДК 541.64 : 678.745
А.В. Осипов*, В.И. Чурсин**
ОТНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНОГО ДУБИТЕЛЯ НА ОСНОВЕ АКРИЛАМИДА
(* Московский государственный университет дизайна и технологии, ** ОАО Центральный научно-исследовательский институт кожевенно-обувной промышленности)
Исследована кинетика реакции полимеризации акриламида в присутствии лигно-сульфонатов. Показано влияние соотношения исходных компонентов и инициаторов на кожевенно-технологические характеристики полимерных дубителей.
В настоящее время в различных отраслях промышленности все большее применение находят химические материалы с комплексом технологических свойств. Ранее в работах [1,2] было показано, что при диспергировании акриловых мономеров в растворах растительных экстрактов образуются полимерные продукты, обладающие дубящей и наполняющей способностью. Оптимальные условия для полимеризации акриламида (АА) в этих системах, согласно приведенным данным, наблюдаются в присутствии органических кислот и перекисных соединений. Показано, что свойства полученных продуктов в значительной степени зависят от концентрации АА, природы растительного экстракта и соотношения инициаторов. Эти результаты представляют большой интерес, поскольку открывают возможности регулирования кожевенно-технологических свойств продуктов полимеризации. Соотношение исходных компонентов реакционной смеси, а также расход инициаторов реакции полимеризации в значительной степени влияют на кинетику процесса и определяют свойства синтетического дубителя.
В настоящей работе исследовали закономерности неизотермической радикальной полимеризации акриламида (АА) в присутствии лигно-сульфонатов (ЛГС). Процесс сополимеризации инициировали введением в реакционную смесь
пероксида водорода (ПВ) и уксусной кислоты (УК). Сополимеры получали по методике, приведенной в работе [1].
Эксперименты проводили при начальной температуре 22°С. В процессе полимеризации регистрировали изменение температуры реакционной смеси. Соотношение исходных компонентов и инициаторов полимеризации в конкретном синтезе представлены в табл. 1. Полученные сополимеры представляют собой вязкие окрашенные жидкости, неограниченно разбавляемые водой. Начальную скорость полимеризации (у) АА в присутствии ЛГС определяли по экспериментальным кинетическим температурным кривым реакционной смеси, представленным на рис. 1, 3. Найденные значения V приведены в табл. 1.
На основе представленных данных можно утверждать, что тепловой эффект реакции полимеризации при прочих равных условиях зависит от соотношения исходных реагентов. Наиболее высокая температура смеси достигается при проведении синтезов 2 и 3, в которых увеличена доля АА. Повышение температуры в процессе синтеза дубителя способствует увеличению числа элементарных реакций полимеризации, при этом значительно возрастает скорость образования активных центров. Однако вязкость системы и соответственно молекулярная масса продуктов полимери-
зации, как это следует из рис. 2, изменяется не так существенно.
Таблица 1.
Влияние соотношения исходных компонентов и инициаторов на скорость полимеризации АА Table 1. The influence of a ratio between initial compo-
№ синтеза Массовая доля Соотношение ПВ:УК Скорость полимеризации, v, град-мин-1
АА ЛГС
1 33 33 1 2 0,57
2 40 30 1 2 0,73
3 45 27 1 2 0,80
4 36 36 1 2 0,48
5 33 42 1 2 0,33
6 40 30 1 3 0,76
7 40 30 1 1 0,56
8 40 30 0,6:2 0,33
9 40 30 1,6:2 1,09
36
34
32
30
28
26
24
22 Ж
20 0
0-1 CH2 ^3 0-4 'Ж-5
50
100
i
150
Время, мин
Рис. 1. Кинетика изменения температуры смеси в процессе синтеза дубителя Fig.1. Mixture temperature kinetics during tan synthesis process.
Приведенные в табл. 1 значения v свидетельствуют о снижении температурного эффекта процесса полимеризации при увеличении содержания ЛГС в смеси (соответственно синтезы 3, 2, 1, 4, 5). В то же время вязкость смеси в процессе синтеза постоянно увеличивается. Значения вязкости реакционной системы коррелируют с молекулярной массой продуктов полимеризации [2], что позволяет говорить о положительном влиянии ЛГС на получение дубителя с большей длиной полимерной цепи.
Можно предположить, что причиной этого является формирование комплексов АА и ацетата натрия, образующегося при введении УК в нейтральный раствор ЛГС натрия. Как следует из работы [4], в результате образования таких комплексов изменяется энергия сопряжения и поляр-
ность макрорадикала, что усиливает его реакционную способность в процессе роста цепи и способствует наблюдаемому в эксперименте росту вязкости.
«Ж-Ж-Ж
48 43 38
33 -
га 28
23 18
-Ж-5
0
50
100
150
200
Время, мин
Рис. 2. Кинетика изменения вязкости реакционной смеси при
синтезе дубителей. Fig.2. Viscosity kinetics of reaction mixture at the tan synthesis.
_ 8
9 _
9
9 9 9 9 9 9
Время, мин
Рис.3. Кинетика изменения температуры реакционной смеси при различных соотношениях инициаторов. Fig.3. Temperature kinetics of reaction mixture at the various ratios of the initiators.
67 62 -57 -о 52
os
Í 47 £ 42
О
§ 37 «
ra 32 27 22 17
0
150
50 100
Время, мин
Рис.4. Кинетика изменения вязкости реакционной смеси при
различном соотношении инициаторов. Fig.4. Viscosity kinetics of reaction mixture at the various ratios of iniciators.
Как следует из данных, представленных на рис. 2, 4, реологические характеристики системы в большей степени зависят от содержания в реакционной смеси ЛГС.
Рассматривая влияние инициаторов на процесс получения полимерного дубителя, можно отметить следующие моменты. Как видно на рис. 3 и 4, основную роль в температурном эффекте реакции играет расход ПВ. Уменьшение его концентрации в системе, даже при более высоком содержании уксусной кислоты, не способствует росту температуры смеси.
Следует подчеркнуть, что расход перокси-да водорода определяет и молекулярную массу продукта. Таким образом, установлено, что значение скорости реакции полимеризации в процессе получения полимерного дубителя возрастает с увеличением массовой доли акриламида и инициаторов. Вязкость продукта сополимеризации возрастает с увеличением количества ЛГС и ПВ.
Установлено, что в пределах исследованных концентраций зависимости начальной скорости полимеризации от состава реакционной смеси носят линейный характер и могут быть выражены уравнением v = Ах + B, где х - массовая доля компонента смеси. Рассчитанные параметры уравнения и соответствующие коэффициенты корреляции представлены в табл. 2. Приведенные данные свидетельствуют о тесной корреляции между концентрацией исходных компонентов и инициаторов и скоростью полимеризации.
Таблица 2
Параметры зависимости скорости полимеризации АА от концентрации исходных реагентов Table 2. Parameters of rate dependence of a AA
Компонент смеси Коэффициенты уравнения Коэффициент корреляции R
А В
АА 0,06 0,47 0,9514
ЛГС - 0,10 0,81 0,9796
УК 0,07 0,43 0,9629
ПВ 0,38 - 0,04 0,9991
Данные табл. 3 свидетельствуют о том, что соотношение исходных компонентов и инициаторов влияет не только на кинетику полимеризации, но и определяет кожевенно-технологические свойства полимерного дубителя. В соответствии с результатами анализа наиболее высокой доброкачественностью, характеризующую способность дубителя связываться с функциональными группами коллагена дермы, обладает полимерный дубитель, синтезированный при максимальной концентрации ПВ. Для этого полимера зафиксировано и наиболее высокое значение вязкости. Таким образом, синтезированные дубители обладают необходимыми кожевенно-технологическими свойствами и могут быть использованы при до-дубливании кож различного ассортимента.
Таблица 3.
Кожевенно-технологические характеристики полимерных дубителей
Показатель Синтез
4 8 9
Сухой остаток, % 38,7 26,5 34,2
Доброкачественность, % 61 64,2 69,8
Значение рН 4,6 4,3 4,2
Вязкость по Брукфельду, МПа-с 45 27 62
Модуль упругости кожи, МПа 77 53 42
Модуль высокоэластичности кожи, МПа 346 377 245
Пластичность кожи, % 24 26 28
Полученные данные являются исходным материалом для оптимизации состава и свойств полимерных материалов нового поколения, аккумулирующих в себе положительные качества полимерных наполнителей и растительных дубителей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Трахтенберг С.И., Савчук Е.А. // Изв. вузов. Технология легкой промышленности. 1978. Вып. 3. С. 87-91.
2. Чурсин В.И. // Сборник научно-исследовательских работ ЦНИИКП. М. 2004. С. 17-27.
3. Куренков В.Ф., Антонович О.А. // ЖПХ. 2003. Т. 76. Вып. 2. С. 289-292.
4. Казанцев О.А., Иголкин А.В., Ширшин К.В. // ЖПХ. 2003. Т. 76. Вып. 7. С. 1145-1149.
Кафедра технологии кожи и меха
