Структурный критерий изменения типа кинетических кривых для модельной реакции переэтерификации Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 669.017

Л.Х. Нафадзокова, Г.В. Козлов, М.Х. Лигидов, С.И. Пахомов

СТРУКТУРНЫЙ КРИТЕРИЙ ИЗМЕНЕНИЯ ТИПА КИНЕТИЧЕСКИХ КРИВЫХ ДЛЯ МОДЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ

(Кабардино-Балкарский государственный университет) E-mail: [email protected]

Предложен структурный критерий перехода реакции переэтерификации от автозамедленного режима к автоускоренному. В рамках фрактального анализа получено аналитическое выражение для такого перехода.

Новым направлением в синтезе полимеров является проведение реакции в присутствии неорганических соединений, которые, с одной стороны, выполняют функцию катализатора реакции, а, с другой, - являются наполнителем образующегося полимера [1, 2]. Ранее было показано очень сильное влияние неорганических соединений металлов на процесс модельной реакции переэтери-фикации, как количественное, так и качественное. Количественно это влияние выражается в существенном изменении константы скорости реакции первого порядка кь от 8,91-10-4 с-1 для реакции переэтерификации в присутствии CaO до 0,004-10-4 с-1 -- в присутствии BeO, т.е., более чем на три порядка [2]. Качественное различие заключается в типе кинетических кривых степень конверсии - продолжительность реакции Q(t): для реакции с большими к\ (>2,80-10-4 с-1) они имеют автоускоренный характер, а для реакции с меньшими к1 -автозамедленный. Цель настоящей работы - аналитический вывод критерия перехода кривых Q(t) от автоускоренного к автозамедленному режиму.

Кинетику модельной реакции переэтери-фикации метилбензоата гептанолом-1 без катализатора и в присутствии 16 неорганических соединений металлов изучали при 443 К. Каталитическую активность указанных соединений определяли по наблюдаемой константе скорости реакции первого порядка к1 (см. таблицу) при двадцатикратном избытке гептанола-1 и содержании соединений металлов 30 масс.% в расчете на метил-бензоат [2].

Кинетику реакции переэтерификации исследовали на газовом хроматографе «Биохром» с использованием в качестве внутреннего стандарта дифенилоксида по ранее описанной методике [2]. Константу скорости реакции к1 рассчитывали по уравнению необратимой реакции первого порядка. В качестве наполнителя - катализатора для реакции переэтерификации in situ использованы 16 неорганических соединений металлов, перечисленных в таблице, которые прокаливали в ва-

кууме при 473 К в течение 48 час. Все указанные соединения металлов использованы в виде нано-частиц размером порядка 220 нм.

Таблица

Характеристики кинетики модельной реакции переэтерификации в присутствии 30 масс.% неорганических соединений металлов Table. Kinetics parameters of reesterification model reaction in the presence of 30 weight% of inorganic

compounds of metals

Соединение металла k1x104, c-1 [2] Df Тип кинетической кривой Q(t)

- 0,18+0,02 1,85 линейный

CaO 8,91+0,52 1,54 автоускоренный

PbO 5,38+0,33 1,54 автоускоренный

BaO 4,40+0,21 1,62 автоускоренный

ZnO 3,63+0,20 1,67 автоускоренный

CoO 2,80+0,20 1,70 автоускоренный

MgO 1,96+0,14 1,66 линейный

M0S2 1,85+0,11 1,58 линейный

CuO 0,26+0,02 1,81 автозамедленный

AI2O3 0,25+0,04 2,03 автозамедленный

CeO2 0,20+0,01 1,78 автоускоренный

La2Os 0,19+0,01 1,80 автозамедленный

ZnS 0,16+0,01 1,86 автозамедленный

Fe2Os 0,13+0,01 1,95 автозамедленный

TiO2 0,11+0,008 2,10 автозамедленный

ZrO2 0,08+0,004 2,06 автозамедленный

BeO 0,004+0,0002 2,29 автозамедленный

На рис. 1 приведены кинетические кривые Q(t) для реакции переэтерификации без катализатора и в присутствии неорганических соединений металлов ВеО, Бе203, Се02 и ВаО. Как можно видеть, реакция без катализатора имеет примерно линейную кинетику, реакция в присутствии ВеО и Бе203 - автозамедленную и в присутствии Се02 и ВаО - автоускоренную, причем кинетическая кривая Q(t) для реакции без катализатора представляет собой границу, разделяющую указанные два режима.

о

0,75 -

0,50

0,25

i. мин

Рис. 1. Кинетические кривые степень конверсии - продолжительность реакции Q(t) для реакции переэтерификации без наполнителя (1) и в присутствии BeO (2), Fe2O3 (3), CeO2 (4) и BaO (5)

Fig. 1. Conversion degree as a function of reaction duration Q(t) for reesterification reaction without filler (1) and in presence of BeO (2), Fe2O3 (3), CeO2 (4) and BaO (5)

В работе [3] было показано, что причиной перехода от автозамедленного кинетического режима термоокислительной деструкции полимеров к автоускоренному является структурный фактор, а именно, повышение фрактальной размерности макромолекулярного клубка в расплаве. Есть все основания полагать, что этот же фактор будет определяющим и в рассматриваемом случае. Фрактальную размерность Df фракталоподобной молекулы гептилбензоата можно определить с помощью уравнения [3]:

t (Df -1)/2 = c1 (1) k,{1 - Q)

где t - продолжительность реакции, соответствующая степени конверсии Q, с - константа, определяемая из граничных условий и принятая в настоящей работе равной 8,4-10"4с-1, k - константа скорости реакции первого порядка.

В таблице приведены величины k1 по данным работы [2], Df, рассчитанные согласно уравнению (1), и тип кривой Q(t) для реакций с участием 16 указанных неорганических соединений металлов, а также для реакции переэтерификации без катализатора. Из данных табл. 1 следует достаточно ясно выраженная тенденция: для невысоких Df, примерно <1,80, наблюдаются большие значения k1 и автоускоренная кинетика, а для Df>1,80 - малые значения k\ и автозамедленная

кинетика реакции переэтерификации. Это позволяет сделать вывод о структурном происхождении изменения кинетического режима реакции переэтерификации. В случае невысоких Ву фрактало-подобные молекулы гептилбензоата и его компонентов менее компактны и реакция может протекать во внутренних областях их структуры. При повышении Ву указанные молекулы компактизи-руются и реакция протекает только на их поверхности. Это допущение положено в основу аналитического вывода критерия изменения кинетического режима, а точнее, определения критического значения В ^ (В К ) , при котором реализуется

указанный переход. Далее, по аналогии с работой [3], мы полагаем, что наблюдаемое изменение типа кинетической кривой Q(t) происходит в том случае, когда число реакционноспособных мест молекулы на ее поверхности Ыпж и в ее объеме Ыоб становится равным

N„. = N

об

(2)

Рассмотрим способы оценки параметров в критерии (2). Основным структурным элементом в растворе является молекула гептилбензоата, которая представляет собой фракталоподобный объект. Это означает, что реакция в ее объеме протекает не в евклидовом, а во фрактальном пространстве. В таком пространстве реакцию переэтери-фикации схематически можно представить в виде «чертовой лестницы» [4]. Ее горизонтальные отрезки соответствуют временным интервалам, где реакция не идет. В этом случае реакция описывается с использованием фрактального времени, которое принадлежит точкам канторова множества [4]. Если же реакция протекает в евклидовом пространстве, то время принадлежит множеству действительных чисел.

Для описания эволюционных процессов с фрактальным временем используется математический аппарат дробного дифференцирования и интегрирования [4]. Как показано в работе [5], в этом случае дробный показатель V совпадает с фрактальной размерностью множества Кантора и указывает на долю состояний системы, сохраняющихся за все время эволюций. Напомним, что множество Кантора рассматривается в одномерном евклидовом пространстве с размерностью ¿=1 и поэтому его фрактальная размерность df<\ в силу определения фрактала. Для фрактальных объектов в евклидовых пространствах с более высокими размерностями (¿/>1) в качестве V следует принимать дробную часть ¿у (в нашем случае - Ву) или:

V = Df - (d -1).

(3)

Тогда величина V характеризует долю реагирующих молекул, сохраняющихся, т.е., не принимающих участия, в процессе эволюции (реакции). Очевидно, доля молекулы р, способная к химическим превращениям в ходе реакции, определяется так:

р = 1 -п = 1 -[В/ - ^ -1)]= d - В}, (4)

следовательно, реальную величину числа реакци-онноспособных мест Ыоб в объеме молекулы можно записать следующим образом:

^об = ^ - В}) - Кпт, (5)

где Ым - число реакционноспособных мест на молекулу при условии их полной доступности. Очевидно, величина Ым определяется химическим строением реагента.

Соотношение параметров Ыоб и Ыпов контролируется соотношением объема Уфр и поверхности 8фр фракталоподобного объекта, которое равно [6]:

V

фр

Sф

R

Df

(6)

'фр

где Я - радиус фракталоподобного объекта, в нашем случае равный радиусу инерции Я молекулы гептилбензоата.

Точно оценить последний параметр достаточно затруднительно. Поэтому мы использовали формулу для оценки Яg в случае поликарбоната

[7]:

= 0.988х 10-10М0°'5, А, (7)

где М„ - средневесовая молекулярная масса молекулы гептилбензоата с заменой показателя 0,5 на величину 0,65, типичную для хорошего растворителя [7]. Для молекулы гептилбензоатаМ„,=215, что дает Яя=32,4 А согласно уравнению (7). Поскольку указанная оценка носит приблизительный характер, то далее использована величина Rg=3 нм.

Сочетание уравнений (2)-(6) позволяет получить структурный критерий перехода кинетических кривых Q(t) от автозамедленного к автоускоренному режиму и наоборот:

^, (8) 2

Dкр

d - ву

где В К - критическое значение Вр при указанном

переходе, а величина Яg дается в нм.

Отметим две важные особенности уравнения (8). Во-первых, в этом уравнении отсутствует

параметр Ым, т.е., величина В^ не зависит от химического строения полимера. Во-вторых, увеличение Я приводит к повышению В К . Это

полностью согласуется с предположением, послужившим основой для вывода уравнения (8): величина Ыоб растет пропорционально кубу Я^ а Ыпов - квадрату Я^ т.е., увеличение Яg приводит к повышению отношения Уфр/8фр.

Рассмотрим граничные условия для уравнения (8). Для Вр=0, т.е., для точечного объекта, Я=0 и критерий (8) справедлив для нуль-мерного объекта. Для Вр=3 Я^ ¥ и, как и следовало ожидать, для евклидова объекта масштаб измерения не играет роли.

На рис. 2 приведена зависимость к от Вf в логарифмических координатах. Как и ожидалось, наблюдается линейное снижение к1 по мере роста Вр Полученное согласно уравнению (8). Как можно видеть, оно действительно служит границей для автоускоренной и автозамедленной кинетики реакции переэтерификации.

1п А1

X -1 Д -2 • - 3

-9 -

Л -

-13 -

-15

Рис. 2. Зависимость константы скорости первого порядка hi от фрактальной размерности продукта реакции Df для реакции переэтерификации в логарифмических координатах. Тип кинетических кривых Q(t): i - линейный, 2 - автоускоренный, 3 - автозамедленный Fig. 2. Rate constant logarithm for first order reaction vs fractal dimension of reaction product Df for reesterification reaction. Kinetic curves type Q(t): i - linear, 2 - self-accelerated, 3 - self-decelerated

И в заключение выполним оценку глубины взаимопроникновения l молекул гептанола-i и метилбензоата для реакций в присутствии CaO (D/=i,54) и BeO (Df=2,29). Величину l можно оценить из уравнения [8]:

f R N 2(d-Df)/d

l = 0,5a -g- , (9)

I a 0

где a - нижний линейный масштаб фрактального поведения молекулы, d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d=3).

Полагая а=3 Â, Mw=110 для указанных выше молекул и оценив величину Rg для них как 21 Â согласно уравнению (7), получим /=10 Â для молекулы с Df=1,54 (CaO) и /=3,7 Â для молекулы с Dj=2,29 (BeO). Иначе говоря, если в первом случае молекулы практически полностью проникают друг в друга (2/»Rg), то во втором случае они могут реагировать только в поверхностном слое толщиной 3,7 Â, т.е., примерно 18% от Rg.

Таким образом, результаты настоящей работы наглядно продемонстрировали, что переход кинетических кривых реакции переэтерификации от автозамедленного к автоускоренному режиму определяется структурным фактором, а именно, достижением фрактальной размерностью фракта-лоподобной молекулы (продукта реакции) критического значения, при котором число реакционно-

Кафедра высокомолекулярных соединений

способных мест в объеме и на поверхности молекулы становятся равны. В рамках фрактального анализа получено аналитическое соотношение, подтверждающее эту гипотезу.

ЛИТЕРАТУРА

1. Нафадзокова Л.Х., Васнев В. А., Тарасов А.И. Пласт. массы. 2001. №3. С. 39-41.

2. Васнев В.А. и др. Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №12. С. 2065-2071.

3. Kozlov G.V., Zaikov G.E. The Structural Stabilization of Polymers: Fractal Models. Leiden-Boston, Brill Academic Publishers. 2006. 345 p.

4. Болотов ВН. Письма в ЖТФ. 1995. Т. 21. №10. С. 82-84.

5. Нигматуллин Р.Р. Теоретическая и математическая физика. 1992. Т. 90. №3. С. 354-367.

6. Баланкин А. С. Синергетика деформируемого тела. М.: Изд-во Министерства обороны СССР. 1991. 404 с.

7. Шнелл Г. Химия и физика поликарбонатов. М.: Химия. 1967. 229 с.

8. Hentschel H.G.E., Deutch J.M. Phys. Rev. A. 1984. V. 29. N 3. P. 1609-1611.

УДК 541.183.24:541.8

Т.А. Краснова, М.П. Кирсанов, Н.С. Голубева

КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ ФЕНОЛА И ПИРИДИНА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ В ПРИСУТСТВИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

(Кемеровский технологический институт пищевой промышленности) E-mail. [email protected]

В настоящей работе представлены результаты изучения кинетики адсорбции фенола, пиридина из водных растворов индивидуальных компонентов и их смеси в присутствии неорганических электролитов активным углем СКД - 515. Полученные результаты позволяют сделать заключение, что процесс адсорбции первоначально лимитируется внешней диффузией. Установлено, что присутствие в растворе неорганических электролитов увеличивает скорость процесса массопереноса изученных органических соединений.

В настоящее время общество в условиях интенсивного развития промышленности выдвигает задачи, обусловленные необходимостью предотвращения загрязнения окружающей среды отходами производства. Химическая, коксохимическая, нефтехимическая и родственные им отрасли промышленности являются основными источниками загрязнения воды. Так, например, в сточных водах коксохимического производства содержатся

фенол, пиридин, роданиды и соли аммония [1], органические составляющие которых обладают токсическими свойствами.

К наиболее перспективному направлению в технологии извлечения небольших количеств органических веществ из водных растворов относится сорбционный способ с использованием активных углей (АУ), которые являются достаточно эффективными и недорогими материалами. Для