CC BY
11УДК 669.017
Л.Х. Нафадзокова, Г.В. Козлов, М.Х. Лигидов, С.И. Пахомов
СТРАННАЯ (АНОМАЛЬНАЯ) ДИФФУЗИЯ КАК СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ КИНЕТИКОЙ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
(Кабардино-Балкарский государственный университет) E-mail: [email protected]
Показана возможность регулирования активного времени реакции переэтерифи-кации вариацией структуры продукта реакции. Такое регулирование положительно отражается на вариации всех основных показателей этой реакции.
Постоянным предметом исследования в органической и неорганической химии является вопрос увеличения скорости химических реакций (например, синтеза полимеров), что позволяет снизить продолжительность их протекания и, следовательно, повысить производительность процесса. Для этой цели применяется достаточно много способов, например, повышение температуры реакции, катализ, интенсивное перемешивание реакционной среды и т.д. Однако, все эти способы следует считать внешними факторами воздействия на скорость химических реакций. Гораздо менее исследована проблема интенсификации внутренних факторов. В связи с этим, следует отметить появление в последнее время ряда новых тенденций.
Одной из таких тенденций является синтез полимеров в присутствии разного рода наполнителей, которые одновременно служат катализатором реакции [1]. Второй тенденцией является исследование химических реакций в рамках физических подходов [2, 3], из которых наибольшее применение получил фрактальный анализ [4]. В рамках последнего подхода в рассмотрение процесса синтеза введены такие основополагающие понятия как структура продуктов реакции, характеризуемая их фрактальной (хаусдорфовой) размерностью Ву- [5], и связность реакционной среды, характеризуемая спектральной (фрактонной) размерностью ёц [2]. В свою очередь, процессы диффузии для фрактальных реакций (странные или аномальные) принципиально отличаются от протекающих в евклидовых пространствах и описываемых классическими законами диффузии [6]. Поэтому целью настоящей работы является описание кинетики модельной реакции переэтерифи-кации в присутствии 14 оксидов в рамках концепции странной (аномальной) диффузии.
Кинетику модельной реакции переэтери-фикации метилбензоата гептанолом-1 без катализатора и в присутствии 14 оксидов изучали при 443 К. Каталитическую активность оксидов опре-
деляли по наблюдаемой константе скорости реакции первого порядка k1 при двадцатикратном избытке гептанола-1 и содержании оксидов 30 масс.% в расчете на метилбензоат [7].
Кинетику переэтерификации исследовали на газовом хроматографе «Биохром» с использованием в качестве внутреннего стандарта дифенил-оксида по ранее описанной методике [7]. Константу скорости k1 рассчитывали по уравнению необратимой реакции первого порядка.
В качестве наполнителя - катализатора для реакции переэтерификации in situ использованы 14 оксидов: TiO2, MgO, ZnO, CeO2, CuO, Ьа20з, AI2O3, Fe2O3, BaO, PbO, CaO, ZrO2, CoO и BeO, которые прокаливали в вакууме при 473 К в течение 48 час. Все указанные оксиды использованы в виде наночастиц размером порядка 220 нм.
Авторы [6] сформулировали дробное уравнение процессов переноса, имеющее следующий вид:
дау д2р
-- = —™ (By), (1)
dtа дг2р
где y=y(t,r) - функция распределения частиц, д 2р/дг2р - оператор Лапласа в d-мерном евклидовом пространстве и В представляет собой отношение обобщенного коэффициента переноса и размерности d. Введение дробных производных
da/dtа и д2р/дг2р позволяет учесть эффекты
памяти (а) и нелокальности (b) в контексте единого математического формализма [6].
Введение дробной производной дa|дtа
в кинетическое уравнение (1) позволяет учесть случайные блуждания во фрактальном времени (СБФВ) - «временную составляющую» странных динамических процессов в турбулентных средах [6]. Отличительной особенностью СБФВ служит отсутствие каких-либо заметных скачков в поведении частиц; при этом среднеквадратичное сме-
щение у 2(/)у, где t - время, растет с t как
Параметр а имеет смысл фрактальной размерности «активного» времени, в котором реальные блуждания частиц выглядят как случайный процесс; интервал активного времени пропорционален Г [6].
В свою очередь, показатель 2р в уравнении (1) учитывает мгновенные скачки частиц («полеты Леви») из одной области турбулентности в другую. Наличие зон турбулентности в реакции переэтерификации с необходимостью следует из интенсивного перемешивания реакционной среды как в силу пропускания инертного газа, так и механического перемешивания. Таким образом, отношение показателей а/р дает отношение частот контактов СБФВ и «полетов Леви». Величину р в первом приближении можно принять постоянной и тогда отношение а/р будет обратно пропорционально времени ожидания реализации химической реакции.
В зависимости от конкретного значения а различают персистентные (супердиффузионные, 1<а<2) и антиперсистентные (субдиффузионные, 0<а<1) процессы. В случае антиперсистентного процесса активное время представляет собой кан-торово множество (0<а<1), содержащее разрывы в каждой точке луча t. Разрывы соответствуют тем моментам времени, в которые частица в очередной раз «застревает» в турбулентном поле. Напротив, персистентные процессы предполагают более быстрое течение (1<а<2) активного времени по сравнению с реальным временем t [6].
Авторы [8] предложили следующее уравнение для определения показателя а (при условии Р=ооп81=0,25):
а = 0,5(2 - Бг), (2)
где Б - фрактальная размерность структуры фрак-талоподобной молекулы гептилбензоата, которая в свою очередь определяется из уравнения [3]:
t
(Df -1)/2 _
(3)
*1(1 - б)
где с1 - константа, оцениваемая из граничных условий и принятая в настоящей работе равной 8х10"4с"1, к\ - константа скорости реакции первого порядка, б - степень конверсии.
Кинетические кривые б(() для реакций переэтерификации в присутствии указанных оксидов различаются как качественно, так и количественно. На рис. 1 приведены кривые для реакций переэтерификации без наполнителя и в присутствии ВеО, Ре203, Се02, ВаО. Как можно видеть, зависимость б(0 для реакции без катализа-
тора является линейной, кривые б(0 в присутствии ВеО и Бе203 имеют автозамедленный характер, а в присутствии Се02 и ВаО - автоускоренный. Зависимость б(0 для реакции без наполнителя «разделяет» кривые б(0 автозамедленного и автоускоренного типов. Количественные различия наиболее ярко выражает величина к\ - для реакции переэтерификации в присутствии СаО ее величина в 2230 раз больше, чем в присутствии ВеО [7].
и
1. \]ИГ1
Рис. 1. Кинетические кривые степень конверсии - продолжительность реакции Q(t) для реакции переэтерификации без наполнителя (1) и в присутствии BeO (2), Fe2O3 (3), CeO2 (4) и BaO (5).
Fig. 1. Conversion degrees with respect reaction duration Q(t) for transesterification reaction without filler and under BeO (2), Fe2O3 (3), CeO2 (4) and BaO (5) presence.
На рис. 2 показана зависимость Q(ta) для 14 исследуемых реакций переэтерификации в присутствии оксидов и аналогичной реакции без наполнителя - катализатора для t=50 мин. Как можно видеть, эта зависимость хорошо аппроксимируется линейной корреляцией, аналитически описываемой так::
Q » 0,1381a. (4)
На рис. 2 также приведена зависимость Q(ta), полученная для реакции переэтерификации в присутствии слюды с разной обработкой поверхности, которая описывается следующей эмпирической корреляцией [8]:
Q » 0,1081a. (5)
Характерно, что соотношение (4) лучше описывает кинетические кривые с автоускорением, а соотношение (5) - линейные и автозамедленные кинетические кривые. Таким образом, тип кинетической кривой также сказывается на вели-
c
чине Q: для одной и той же величины активного времени ¿а величина Q примерно на 22% выше для автоускоренной кинетики, чем для линейной или автозамедленной.
0,75 -
0,50 -
Ü2S -
Рис. 2. Зависимость степени конверсии Q при t=50 мин. от активного времени ta для реакции переэтерификации без наполнителя (1) и в присутствии оксидов (2). Штриховой линией показана зависимость Q(ta) для реакции переэтерификации
в присутствии слюды [8]. Fig. 2. Dependence of conversion degree Q at t=50 min on active time ta for transesterification reaction without filler (1) and under oxides presence (2). The dependence Q(ta) for transesterification reaction at mica presence [8] is shown with the dash line.
Рассмотрим физические аспекты формирования молекул гептилбензоата, которые, как показано выше, являются фракталоподобными объектами. Увеличение Df означает уменьшение стерического фактора p(p<1), который дает вероятность реакции при первом контакте реагентов. Величины Df и p связаны между собой соотношением [4]:
7,4 , (6) p =-(D , (6)
3000
( Df -1)/2
для реакции в присутствии CaO (Df=1,54) получим p=0,852, а для реакции в присутствии BeO (Df=2,29) - p=0,042. Таким образом, низкие Df соответствуют диффузионно-лимитированному механизму агрегации (p®1), а большие Df - химиче-ски-лимитированному (p®0) [4]. Важно отметить определяющую роль структуры фракталоподоб-ной молекулы гептилбензоата, характеризуемой размерностью Df. Введение того или иного наполнителя - катализатора является только способом ее регулирования, причем не единственным. К другим способам можно отнести вариацию растворителя, изменение температуры реакции или соотношения реагентов и т.п. [4].
Таким образом, результаты настоящей работы показали возможность регулирования структуры продукта реакции переэтерификации (молекулы гептилбензоата) изменением наполнителя -катализатора, в качестве которого использованы наночастицы оксидов. Изменение указанной структуры приводит к существенной вариации активного времени ta, т.е., действительной продолжительности химической реакции, а именно, для рассмотренных условий реакции примерно в 20 раз. В свою очередь, это сказывается на вариации основных показателей реакции переэтерифи-кации. Зависимость степени конверсии от активного времени для всех использованных оксидов описывается общей линейной корреляцией.
ЛИТЕРАТУРА
1. Нафадзокова Л.Х., Васнев В. А., Тарасов А.И. Пласт. массы. 2001. №3. С. 39-41.
2. Meakin P., Stanley H.E. J. Phys. A. 1984. V. 17. N 1.
P. L173-L177.
3. Kozlov G.V., Bejev A.A., Lipatov Yu.S. J. Appl. Polymer Sci. 2004. V. 92. N 4. P. 2558-2568.
4. Козлов Г.В., Шустов Г.Б. Фрактальная физика процессов поликонденсации. В сб. «Успехи в области физико-химии полимеров». Ред. Заиков Г.Е. и др. М.: Химия. 2004. С. 341-411.
5. Velgis T.A. Physica A. 1988. V. 153. N 2. P. 341-354.
6. Зеленый Л.М., Милованов А. В. Успехи физических наук. 2004. Т. 174. №8. С. 809-852.
7. Васнев В.А. и др. Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №12. С. 2065-2071.
8. Нафадзокова Л.Х., Козлов Г.В. Химическая технология. 2006. №8. С. 32-36.
Кафедра высокомолекулярных соединений
