CC BY
16где а - нижний линейный масштаб фрактального поведения молекулы, й - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае й=3).
Полагая а=3 А, Ми,=110 для указанных выше молекул и оценив величину ^ для них как 21 А согласно уравнению (7), получим /=10 А для молекулы с £>/=1,54 (СаО) и /=3,7 А для молекулы с £/=2,29 (ВеО). Иначе говоря, если в первом случае молекулы практически полностью проникают друг в друга (2/»ЛД то во втором случае они могут реагировать только в поверхностном слое толщиной 3,7 А, т.е., примерно 18% от
Таким образом, результаты настоящей работы наглядно продемонстрировали, что переход кинетических кривых реакции переэтерификации от автозамедленного к автоускоренному режиму определяется структурным фактором, а именно, достижением фрактальной размерностью фракта-лоподобной молекулы (продукта реакции) критического значения, при котором число реакционно-
Кафедра высокомолекулярных соединений
способных мест в объеме и на поверхности молекулы становятся равны. В рамках фрактального анализа получено аналитическое соотношение, подтверждающее эту гипотезу.
ЛИТЕРАТУРА
1. Нафадзокова Л.Х., Васнев В. А., Тарасов А.И. Пласт. массы. 2001. №3. С. 39-41.
2. Васнев В.А. и др. Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №12. С. 2065-2071.
3. Kozlov G.V., Zaikov G.E. The Structural Stabilization of Polymers: Fractal Models. Leiden-Boston, Brill Academic Publishers. 2006. 345 p.
4. Болотов ВН. Письма в ЖТФ. 1995. Т. 21. №10. С. 82-84.
5. Нигматуллин Р.Р. Теоретическая и математическая физика. 1992. Т. 90. №3. С. 354-367.
6. Баланкин А. С. Синергетика деформируемого тела. М.: Изд-во Министерства обороны СССР. 1991. 404 с.
7. Шнелл Г. Химия и физика поликарбонатов. М.: Химия. 1967. 229 с.
8. Hentschel H.G.E., Deutch J.M. Phys. Rev. A. 1984. V. 29. N 3. P. 1609-1611.
УДК 541.183.24:541.8
Т.А. Краснова, М.П. Кирсанов, Н.С. Голубева
КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ ФЕНОЛА И ПИРИДИНА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ В ПРИСУТСТВИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
(Кемеровский технологический институт пищевой промышленности) E-mail. [email protected]
В настоящей работе представлены результаты изучения кинетики адсорбции фенола, пиридина из водных растворов индивидуальных компонентов и их смеси в присутствии неорганических электролитов активным углем СКД - 515. Полученные результаты позволяют сделать заключение, что процесс адсорбции первоначально лимитируется внешней диффузией. Установлено, что присутствие в растворе неорганических электролитов увеличивает скорость процесса массопереноса изученных органических соединений.
В настоящее время общество в условиях интенсивного развития промышленности выдвигает задачи, обусловленные необходимостью предотвращения загрязнения окружающей среды отходами производства. Химическая, коксохимическая, нефтехимическая и родственные им отрасли промышленности являются основными источниками загрязнения воды. Так, например, в сточных водах коксохимического производства содержатся
фенол, пиридин, роданиды и соли аммония [1], органические составляющие которых обладают токсическими свойствами.
К наиболее перспективному направлению в технологии извлечения небольших количеств органических веществ из водных растворов относится сорбционный способ с использованием активных углей (АУ), которые являются достаточно эффективными и недорогими материалами. Для
разработки адсорбционной технологии очистки сточных вод, расчета параметров и режима работы промышленных адсорберов необходимы данные по равновесию, кинетике и динамике.
В настоящей работе приведены результаты исследования кинетики адсорбции фенола, пиридина из водных растворов индивидуальных компонентов и их смеси активным углем СКД-515 в присутствии минеральных солей.
Методика проведения кинетических измерений заключается в следующем: образцы сорбента массой (0,2 г) помещали в колбы объемом (250 см3), в которые добавляли по 100 см3 исследуемого раствора. Изучение адсорбции фенола активным углем (рис.1) проводилось из индивидуального водного раствора Сфенол=1,0097 ммоль/дм3 (кривая 4); из водного раствора фенола Сфенол= =1,0965 ммоль/дм3 в присутствии солей с концентрацией Ск8ок=1,0325 ммоль/дм3; Ски4С1= = 40 ммоль/дм3 (кривая 3); из водного раствора фенола Сфенол= 0,5317 ммоль/дм3 и пиридина Спиридин=2,6585 ммоль/дм3, (кривая 6).
Исследование адсорбции пиридина активным углем (рис. 1) изучалось из индивидуального водного раствора Спиридин=1,2701 ммоль/дм3 -(кривая 5); из водного раствора пиридина Спири-в присутствии солей с кон-Скэск=0,3583 ммоль/дм3; СЖ4С1=30
дин=1,4332 ммоль/дм3
центрациеи
0,5 п 0,4 0,3 0,2 H 0,1
а, ммоль /г 1
0
0
100
200
300
400 500 t, мин
ммоль/дм (кривая 2); из водного раствора смеси органических компонентов указанных выше (кривая 1).
Время контакта сорбента с растворами изменялось в интервале от 1 до 420 мин. Полученные данные (рис. 1) показывают, что на величину адсорбции оказывает влияние природа компонентов.
ис. 1. Кинетические кривые адсорбции активным углем СКД-515 пиридина (5), фенола (4) из индивидуальных водных растворов; пиридина (2), фенола (3) в присутствии солеИ NH4Cl и KSCN; пиридина (1), фенола (6) из водных растворов смеси органических веществ Fig. 1. Adsorption kinetic curves with SKD-515 activated carbon of pyridine (5), phenol (4) from individual aqueous solutions; of pyridine (2), phenol (3) in the presence of NH4Cl и KSCN salts; pyridine (1), phenol (6) from aqueous solutions of organic substances mixture Для определения лимитирующей стадии массопереноса по данным кинетических измерений (рис. 1) рассчитали основные параметры (величину адсорбции в условиях равновесия; величину адсорбции в момент времени t; степень достижения равновесия - отношение величины адсорбции в момент времени t к величине адсорбции в условиях равновесия) и построили кинетические кривые зависимости степени достижения равновесия (g) от времени адсорбции (t) (рис. 2 а).
3
2
g 1 л
0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 0,2 J 0,1 ; 0 0
1
0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
T
100 200
300
400
500
0
5
10
15
20
Рис. 2. Кинетические кривые адсорбции активным углём СКД-515 в координатах g - t (а) и T- t (б): пиридина (4), фенола (6) из индивидуальных водных растворов; пиридина (2), фенола (5) из водных растворов в присутствии солей NH4Cl и KSCN; пиридина (1), фенола (3) из водных растворов смеси органических веществ Fig. 2. Adsorption kinetic curves with SKD-15 activated carbon in coordinates g - t (а) and T- t (б): of pyridine (4), phenol (б) from individual aqueous solutions; of pyridine (2), phenol (5) from aqueous solutions in the presence of NH4Cl и KSCN salts; of pyridine (1),
phenol (3) from aqueous solutions of organic substances mixture
б
Зависимость степени достижения равновесия от времени носит прямолинейный характер вплоть до у=0,3-0,6, что позволяет предположить соответствие гранул используемого угля квазигомогенной модели [2] и провести расчет кинетики по этой модели.
Определение лимитирующей стадии сводится к сопоставлению теоретической кинетической кривой 7 от Т, рассчитанной по уравнению [1, 2]
У=1-е"Т, (1)
и построенной по экспериментальным данным зависимости 7 от 1 (рис. 2 а), при одинаковых значениях 7.
С использованием рассчитанных значений безразмерного параметра Т построены кинетические кривые Т от 1 (рис. 2 б), линейность которых свидетельствует о том, что скорость адсорбции контролируется внешним массопереносом [1, 2].
Представленные данные подтверждают, что процесс адсорбции индивидуальных органических компонентов и их смеси во всех случаях контролируется внешним массопереносом в течение первых 3-10 мин, после чего на скорость сорбции начинает оказывать влияние внутридиф-фузионный массоперенос.
Коэффициент внешнего массопереноса при адсорбции из растворов может быть найден из общего коэффициента массопереноса, если лимитирующей стадией процесса адсорбции в данном временном интервале является внешний массооб-мен [2]. В этом случае коэффициент внешнего массообмена р рассчитывается по формуле (2).
Р=1ва/А= 1ва/(Уз/Ур+к0, (2)
где tgа - тангенс угла наклона начального участка зависимости Т от 1; Уз - суммарный объем массы адсорбента, см3; Ур - объем раствора, контактирующего с адсорбентом, см3; к! - константа Генри (кг =ар/Ср).
Значения коэффициентов внешнего массо-переноса фенола и пиридина в изученных водных системах приведены в таблице.
Из представленных в таблице данных следует, что состав компонентов раствора оказывает значительное влияние на скорость массопереноса, а наблюдающееся изменение, очевидно, связано со структурными преобразованиями, происходящими в растворе.
Известно [3] значительное влияние электролитов на адсорбцию органических веществ. Водные растворы солей подвергаются гидролизу, следовательно, можно ожидать изменение реакции среды. В связи с этим проведены измерения рН исследуемых растворов с целью оценки возможного влияния реакции среды на степень дис-
социации слабых электролитов - пиридина и фенола и, как следствие, на скорость сорбционного процесса. Однако, полученные результаты показывают, что введение электролитов (KSCN и NH4CI) в изучаемые системы изменяет рН незначительно (ЛрН<0,2), либо практически не меняет. Для объяснения наблюдающегося изменения коэффициентов внешнего массопереноса представляется целесообразным привлечь представления о наличии свободного локального объема или пустот в воде [4,5], наличие которых проявляется рядом необычных физико-химических свойств водных систем. Присутствие электролитов (KSCN или NH4CI) может вызывать нарушение структуры воды. О значительном деструктурирующем воздействии анионов электролитов на воду, сопровождающемся изменением теплового движения молекул воды, дефективностью их упорядочения в более крупные агрегаты и др., что создает в водной среде пустоты значительного размера, указывается в [6]. Разрушение ассоциатов может обеспечить более высокую скорость миграции органических веществ в растворе, что и наблюдается в системах при добавлении электролитов.
Таблица
Коэффициенты внешнедиффузионного массопере-
носа органических веществ из водных растворов
Table. Coefficients of external diffusion mass-transfer
of organic substances from aqueous solutions
Органическое вещество Коэффициент внешнего мас-сопереноса, Р, мин-1
Пиридин 0,0057
Пиридин в присутствии КЗСМ и N^0 0,019
Пиридин в присутствии фенола 0,03
Фенол 0,018
Фенол в присутствии KSCN и N^0 0,027
Фенол в присутствии пиридина 0,023
Взаимное увеличение скорости внешнего массопереноса органических веществ из водного раствора их смеси связано, вероятно, с возможностью неспецифического взаимодействия пиридина и фенола за счет функциональных групп, приводящего к уменьшению гидратации молекул органических веществ. Это обеспечивает увеличение подвижности образующегося комплекса пиридин - фенол. На вероятность такого процесса указывает близость коэффициентов массопереноса пиридина в присутствии фенола и фенола в присутствии пиридина для исследованных в работе растворов.
Из полученных результатов следует важное с практической точки зрения заключение:
присутствие в растворе неорганических электролитов увеличивает скорость процесса массопере-носа фенола и пиридина. При адсорбции из водного раствора их смеси скорость процесса массо-переноса также возрастает, что способствует интенсификации процесса очистки сточных вод.
ЛИТЕРАТУРА
1. Когановский А.М. и др. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М.: Химия. 1990. 288 с.
2. Когановский А.М. и др. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия. 1990. 256 с.
3. Moreno-Castilla C. Carbón. 2004. V. 42. P. 83-94
4. Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. М.: Наука. 1976. 256 с.
5. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.: МГУ. 1987. 247 с.
6. Кирш Ю.Э. Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. Вып. 8. С. 1233-1246.
Кафедра аналитической химии и экологии
УДК 541.123.543.226 Н.Н. Вердиев, Я.А Дибиров, П.А. Арбуханова. С.И. Вайнштейн ТРЕХКОМПОНЕНТНАЯ ВЗАИМНАЯ СИСТЕМА Li, Ca // F, SO4
(Филиал объединенного института высоких температур РАН) Е-mail: verdiev55 @mail. ru
Традиционными методами физико-химического анализа, дифференциальным термическим (ДТА) и визуально политермическим (ВПА), изучена поверхность ликвидуса трехкомпонентной взаимной системы Li,Ca//F,SO4. Установлено, что в системе реализуются два нонвариантных состава. Эвтектика плавится при 504°С, перитектика -при 520°С, энтальпии фазовых переходов 492,3 кДж/кг и 148,6 кДж/кг, соответственно.
Выбор трехкомпонентной взаимной системы Ы,Са // Б^04 в качестве объекта исследования обусловлен тем, что все соли, составляющие систему, обладают высокими значениями энтальпий фазовых переходов [1, 2].
Исследования предприняты с целью выявления химического взаимодействия, изучения фазового комплекса системы Ы,Са//Б,804 и разработки энергоемких теплоаккумулирующих фазо-переходных материалов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводили дифференциальным термическим (ДТА) [3] и визуально политермическим (ВПА) [4] методами физико-химического анализа. Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА на базе автоматического электронного потенциометра КСП - 4 с усилением сигнала дифференциальной термопары фотоусилителем Ф116/1. Квалификация исходных солей: ЫБ и Са804 - «ч.д.а», СаБ2 - «ч.», Ы2804 - «х.ч.». Исследования прово-
дили в инертной (аргонной) среде. Все составы выражены в молекулярных процентах, а температуры - в градусах Цельсия.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В элементы огранения системы Ы, Са // Б, 804 входят четыре двухкомпонентные системы: (ЫБ)2 - СаБ2 [5] (эвтектика при 766°С и 34 мол. % фторида кальция); (ЫБ)2 - Ы2804 [5] (эвтектика при 532°С и 72,5 мол. % сульфата лития, переходная точка (а- *в) Ы2804 при 577°С и 73,2 % Ы2804); Ы^04 - Са804 [5] (эвтектика при 695°С и 16,5 мол. % сульфата кальция, полиморфные превращения Са804 при 1205°С и Ы^04 при 575°С) и СаБ2 - Са804. Последняя двухкомпо-нентная система исследована нами. Ввиду тугоплавкости исходных компонентов, исследована наиболее легкоплавкая область от 40 до 60% Са804. Эвтектика при 974°С и 50 мол.% фторида кальция (рис. 1).
