CC BY
26
Соколова В.В.1, Наймушина И.В.2, Садыкова А.Н.3, Ментбаева А.А.4, Ташмухамбетова Ж.Х.5, Каирбеков Ж.К.6
1К.х.н., 2сотрудник Научно-исследовательского института Новых химических технологий и материалов при Казахском национальном университете им. аль-Фараби, 3студентка, 4PhD-докторант, 5к.х.н., 6д.х.н. кафедры физической химии, катализа и нефтехимии Казахского национального университета им. аль-Фараби
НАНЕСЕННЫЕ НА СТЕКЛО ПОЛИМЕР-ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА (II) КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ПРОЦЕССА ОКСИГЕНИРОВАНИЯ ТОЛУОЛА
Аннотация
В статье представлены кинетические исследования низкотемпературного жидкофазного оксигенирования толуола в присутствии полимер-иммобилизованных комплексов кобальта (II), нанесенных на стекло. Определены оптимальные условия, рассчитаны кинетические и термодинамические параметры процесса окисления толуола кислородом.
Ключевые слова: жидкофазный катализ, оксигенирование толуола, иммобилизованные комплексы, металлы переменной валентности, кислород.
Keywords: liquid-phase catalysis, oxygenation of toluene, immobilized complexes, metals of variable valence, oxygen.
Процессы каталитического окисления углеводородов являются одними из важнейших как в нефтехимической индустрии, так и в тонком органическом синтезе. В качестве окислителей традиционно используют соединения хрома, марганца, азотную кислоту или хлорсодержащие реагенты. Как правило, в этих случаях процессы протекают в жестких условиях с низкой селективностью и часто приводят к образованию большого количества токсичных побочных продуктов. Поэтому в качестве альтернативы использованию стехиометрических окислителей представляется перспективным применение кислорода, эффективного и безопасного с экологической точки зрения реагента.
Несмотря на обширные исследования, которые ведутся в этой области, лишь небольшое число работ посвящено окислению С-Н связей в углеводородах [1,1542; 2,1557]. Основные усилия исследователей направлены на моделирование поведения ферментов, способных превращать углеводороды в кислородсодержащие соединения, что предполагает использование сложных по своей структуре, дорогих и часто неустойчивых в условиях реакции лигандов. Поэтому проблема создания доступных каталитических систем для селективного окисления углеводородов и алкилароматических соединений кислородом сохраняет свое значение.
Простая, но многообещающая идея - посредством физических и химических сил закрепить металлокомплексы с макролигандом органической или неорганической природы - способствовала созданию новых усовершенствованных катализаторов. Идея самой концепции и плодотворные исследования привели к созданию, по сути, новой области науки со своими конструктивными принципами и методологическими подходами [3,257].
В основу концепции создания иммобилизованных металлокомплексов заложены две задачи [4,15]:
Создание стабильных катализаторов с высокой активностью, селективностью и хорошей воспроизводимостью (как у гомогенных систем) и легко отделяемых от
продуктов реакции, а в лучшем случае и регенерируемых (как у гетерогенных систем). Таким образом, как это предполагалось первоначально, в практическом отношении такие системы должны были сочетать преимущества и исключать недостатки основных катализаторов.
Одним из путей ее решения является разработка каталитических систем на основе нанесенных на пластины из стекла методом многослойного покрытия и сшивания комплексов кобальта и сополимера полиэтиленимин-полиакриловая кислота (Со2+/(ПЭИ-ПАК)п/стекло) с различным количеством полислоев (п).
Катализаторы на основе иммобилизованных на стекло сшитых полимерметаллических комплексов были испытаны в реакциях окисления углеводородов кислородом на примере толуола. Процесс проводили в среде ацетонитрила в температурном интервале 333 - 348 К и атмосферном давлении.
Согласно данным ИК-спектрального и хроматографического анализов катализата продуктами реакции оксигенирования являются бензальдегид и гидропероксид толуола. Процесс протекает по реакции:
2СбНзСНэ +202 ^ СбНзСНО + С6Н5СН2ООН + Н2О
(1)
В ИК-спектрах катализата присутствуют характеристические полосы поглощения 1637,0 см-1 и 730-770 см-1, относящиеся к монозамещенным бензолам (толуол), слабая полоса поглощения в области 1704,6 см-1, соответствующая колебаниям -С=0 группы арильных альдегидов, характеристическая средняя полоса гидроперекиси толуола при 919,0 см-1 и полоса поглощения в области 3529,0 см-1, свидетельствующая об образовании в ходе реакции (1) воды. После восстановления образца катализата избытком твердого трифенилфосфина был проведен хроматографический анализ, который показал, что пики гидропероксидов толуола полностью исчезают. Одновременно наблюдается возрастание пика, отвечающего бензальдегиду.
Для установления механизма реакции оксигенирования толуола подробно исследовано влияние всех компонентов, составляющих каталитическую систему Со2+/ (ПЭИ-ПАКУстекло-СбН5СН3-СН3С^Т на процесс (1).
На рисунке 1 представлены результаты оксигенирования толуола в присутствии комплексов кобальта (II), инкорпорированных в матрицу (ПЭИ/ПАК)п, где п - количество слоев сшитого сополимера на основе полиакриловой кислоты и полиэтиленимина, нанесенных на стекло при рН = 8,5. Масса катализатора во всех случаях составляла 0,5 г, индукционный период - 15 минут.
Конверсионные кривые (рисунок 1-а) имеют аутокаталитический характер, свидетельствующий о образовании в начальный момент реакции активного промежуточного комплекса кобальта (II), который ведет процесс окисления толуола.
Окислительно-восстановительный потенциал каталитической системы находится в интервале 0,38 - 0,68 В и описывается уравнением Нернста в виде:
Е= ЕСо(Ш)/Со(П) + ^
ЯТ F
Со(Ш)\с
ш'ai
Со(П)\-Скн-а] ' (2)
где а!, а— константы образованного комплекса Со (Ш)/Со (II) с толуолом. Как известно [5,1011\, поливалентные металлы, к которым относится кобальт, способны образовывать комплексы с углеводородами. Вхождение субстрата в координационную сферу кобальта (II) приводит к смещению потенциала системы в катодную область, свидетельствуя о том,
что ЯН входит в координационную сферу Со (II) и далее по ходу процесса медленно смещается в анодную область.
Wo9•10 , моль/(л-с)
2
0 0,4 0,5 0,6 0,7
Qo2•10 , моль/л
Е, В
а)
2,0 ■
1,5-
1,0-
0,5-
0,0 ■
Wo2•10 , моль/(лс)
0О2'102, моль/л
7
10 20 30
п
б)
40
Т = 348 К, Ратм = 94,6 кПа, Стол = 0,95 моль/л, Сац-л = 17,2 моль/л, тИт = 0,5 г; толщина слоев сополимера ПЭИ-ПАК (п): 1 - 10; 2 - 20; 3 - 30; 4 - 40. а) Зависимость Wo2 и Е от Qo2; б) Зависимость Wo2 и Qo2 от п.
Рисунок 1 - Влияние толщины слоев сополимера на процесс оксигенирования толуола в системе Со27(ПЭИ/ПАК)11/стекло-CHзCN
1
4
3
2
1
0
0
Согласно экспериментальным данным установлено, что с увеличением толщины слоев ПЭИ-ПАК скорость реакции и количество поглощенного кислорода увеличиваются (рисунок 1-б). При нанесении сорока слоев сшитого сополимера степень превращения, рассчитанная по поглощению кислорода, в течение 1 часа составила 3,5 об.%. Наблюдаемые зависимости, по-видимому, обусловлены тем, что с увеличением толщины слоев сшитого сополимера возрастает число функциональных групп и в соответствии с этим дополнительных донорных центров, способных координировать с активным металлом. Следовательно, увеличивается число активных центров в составе
полимерметаллического комплекса, способных более эффективно катализировать процесс окисления толуола (1).
Катализаторы на основе инкорпорированных металлокомплексов Со2/(ПЭИ-ПАК)п/стекло были испытаны в течение четырех часов непрерывной работы в процессе оксигенирования толуола при 348 К и атмосферном давлении, а также на возможность повторного использования. Установлено, что как с увеличением временного периода реакции, так и при повторном использовании активность катализатора в процессе оксигенирования толуола постепенно снижается (таблица 1).
Таблица 1 - Максимальная скорость (Wо2) оксигенирования толуола и степень превращения (а) толуола за 1 час при повторном использовании Со2+/
Катализатор Количество проведенных опытов Wо2•105, моль/ (л-с) а, об.%
Со2+/(ПЭИ/ПАК)40/стекло 1 1,76 3,5
Со2+/(ПЭИ/ПАК)40/стекло 2 1,43 2,4
Со2+/(ПЭИ/ПАК)40/стекло 3 1,1 2,1
По результатам проведенного ИК-спектрального анализа Со27(ПЭИ-ПАК)40/стекло при его многократном использовании полиэтиленимин и полиакриловая кислота не окисляются и не подвергаются деструкции.
При нанесении на стекло сополимеров полиакриловой кислоты и полиэтиленимина с их последующим сшиванием в кислой среде (рН = 5,0) в сополимере преимущественно присутствуют карбоксильные функциональные группы, в щелочной среде (рН = 8,5) -иминные. Поэтому было исследовано влияние характера функциональных групп сополимера на процесс оксигенирования толуола при постоянных концентрациях компонентов системы Со27(ПЭИ-ПАК)30/стекло-С6Н5СН3-О2-СН3С^Т. На рисунке 2 представлены результаты оксигенирования толуола в присутствии комплексов кобальта (II), инкорпорированных в матрицу (ПЭИ/ПАК)30 при двух значениях рН.
Т = 348 К, РаТм = 94,1 кПа, Стол = 0,95 моль/л, Сац-л = 17,2 моль/л, тИт = 0,5 г; состав сополимера: 1 - избыток ПАК (рН=5,0); 2 - избыток ПЭИ (рН=8,5).
Рисунок 2 - Влияние состава сополимера ПЭИ-ПАК, приготовленного при разных рН, на процесс оксигенирования толуола в системе Со2+/(ПЭИ-ПАК)30/стекло-
CHзCN
На основании экспериментальных данных установлено, что при избытке в сополимере иминных групп ПЭИ скорость реакции выше (рисунок 2, кривая 2), чем при избытке карбоксильных групп ПАК (кривая 1). Избыточное содержание иминных групп позволяет уменьшить индукционный период, увеличить скорость процесса (1) и степень превращения толуола по кислороду от 1,7 об.% до 3,3 об.% за 1 час. По-видимому, сополимер, полученный в щелочной среде и обогащенный цепями ПЭИ, входя в координационную сферу Со (II), и являясь донором электронов, способствует координации окислителя и субстрата. Кислород, входя в координационную сферу металла, перетягивает часть электронной плотности на свою разрыхляющую п-орбиталь. В результате такого перераспределения электронной плотности повышается электрофильность центрального атома и облегчается его взаимодействие с координированным углеводородом.
Для установления влияния концентрации непосредственно самого толуола на скорость окисления кислородом была проведена серия опытов в пределах концентраций субстрата (Сн) от 0 до 1,14 моль/л. Кривая зависимости скорости поглощения кислорода в зависимости от концентрации толуола имеет максимум, соответствующий С^ = 0,8 моль/л (рисунок 3). Редокс-потенциал каталитической системы Со2+/(ПЭИ-ПАК)40/стекло-RH-02-CHзCN-Т в зависимости от С^ находится в интервале 0,3 - 0,45 В (рисунок 3-а, нижняя часть).
а) б)
Т = 348 К, РаТм = 93,1 кПа, т„т = 0,5 г; 1 - Зависимость Wo2 от Сян, 2 - Зависимость Qo2 от Сян; Х0 - доля комплекса [стекло/(ПЭИ/ПАК)40-Сох]2+, %1 - доля комплекса [стекло/ (ПЭИ/ПАК)40-СохЯН]2+, Х2 - доля комплекса [стекло/(ПЭИ/ПАК)40-Сох(ЯН)2]2+; а) Зависимость Wo2 и Е от Сж; б) Зависимость Wo2 и х от Сян.
Рисунок 3 - Влияние концентрации толуола на процесс оксигенирования в присутствии Со2+/(ПЭИ/ПАК)40/стекло
Уравнение, описывающее скорость реакции (1) от концентрации толуола имеет
вид:
(3)
где (XI, аз - константы равновесий:
[(ПЭИ/ПА104О - Сох]2+ + КН 5 [(ПЭИ/ПЛК)^-СохЯЩ2 + (4)
(5)
Решение уравнения (3) позволило рассчитать кинетические и термодинамические характеристики процесса окисления при 348 К, которые равны а1 = 1,6, а2 = 3,6 л/моль; к = 3,1-10"5 моль/(л-с).
Из приведенных диаграмм накопления комплексов кобальта (II) с толуолом (рисунок 3-б) видно, что с увеличением Сян доля комплекса [стекло/(ПЭИ/ПАК)40Сох]2+ (хр) падает, доля комплекса [стекло/(ПЭИ/ПАК)40СохЯН]2+ (хО проходит через максимум, доля комплекса [стекло/(ПЭИ/ПАК)40Сох(ЯН)2]2+ (х2) возрастает. Наблюдается симбатность между функциями Wo2=f(Cm) и УJ=f(CвH). Можно предположить, что ответственными за процесс окисления толуола кислородом в данном случае являются комплексы кобальта (II), содержащие одну молекулу субстрата [стекло/(ПЭИ/ПАК)40СохЯН]2+ (4).
Для оптимизации процесса окисления толуола (1) было исследовано влияние температуры в интервале 333-348 К при постоянных концентрациях остальных
компонентов системы Со2+/(ПЭИ-ПАК)40/стекло-RH-О2-CH3CN. На основании полученных экспериментальных данных были рассчитаны кажущаяся энергия активации, энтропия и свободная энергия процесса (1), которые равны: Е# = 100,1 кДжмоль-1, ДS348 = 303,5 Джмоль-1К-1, ДG348 = = -5,5 кДжмоль-1.
На основании полученных экспериментальных данных можно предположить механизм оксигенирования толуола в присутствии комплексов кобальта (II), инкорпорированных в (ПЭИ/ПАК)/стекло, который включает в себя образование и редокс-превращение промежуточного комплекса по стадиям (6)-(7).
[(ПЭИ/ПАК)40 - Сол]2+ + ЯН <-» [(ПЭИ/ПАК)40 —Сч^ШТ]2+ (6)
[(ПЭИ/ПАК)40-СОкЯЯ]2+ + 02 ** [СПЭИ/ПАК)40-СОи(ДД)С^)]2+ (7)
[СПЭИ/ПАК)40-Сох(ЯН)№)]2+ ^ЕООН + [(ПЭИ/ПАК)40-СОК]2+ (В)
(9)
В соответствии с перекисной теорией Баха молекула кислорода в обычном состоянии неактивна. Активация молекулы кислорода путем разрыва на отдельные атомы энергетически трудна. Значительно легче происходит разрыв одинарной связи -О-О-, чем двойной О=О. Такая активация происходит при оксигенировании легко реагирующих веществ, в результате которой образуются перекиси - первичные продукты этой реакции (8), которые разлагаются в зависимости от условий до спиртов, либо альдегидов и кетонов в пользу одного из продуктов. [6,382]
Согласно проведенным анализам продуктов реакции окисления толуола на исследуемых катализаторах преимущественно образуется альдегид, что соответствует стадии (9).
Таким образом, из совокупности приведенных экспериментальных данных можно заключить, что комплексные соединения кобальта (II), инкорпорированные в полимерную матрицу ПЭИ/ПАК, закрепленную на стекле, являются эффективными катализаторами селективного процесса оксигенирования углеводородов. Наиболее высокую каталитическую активность проявляют комплексы Со2+/(ПЭИ-ПАК)/стекло с преобладающим количеством ПЭИ.
Изучение процессов окисления углеводородов кислородом с участием полимерных металлокомплексов, нанесенных на носители органической и неорганической природы, создает необходимые предпосылки для поиска новых технологий химической переработки углеводородов нефти и газа в ценные кислородсодержащие продукты.
Литература
1 Матиенко Л.И., Мосолова Л.А. Высокоселективные катализаторы окисления алкиларенов (этилбензола и кумола) молекулярным кислородом в соответствующие гидропероксиды //XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - М., 23-28 сентября 2007. - С. 1542.
2 Овсяников О.Н., Красников С.В., Ремизова И.В., Обухова Т.А., Данилова А.С. Изучение механизма реакции каталитического окисления кислородом п-алкилтолуолов //XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - М., 23-28 сентября 2007. - С. 1557.
3 Помогайло А. Д. Специфика катализа полимер-иммобилизованными комплексами.//Успехи хим. - 1992. - Т. 61. - С. 257-292.
4 Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов.-М.: Мир, 1989. - 360 с.
5 Штейнман А.А. Структура и каталитический механизм метанмонооксигеназы и подходы к ее моделированию //Известия Академии наук. Серия химическая. - 1995. - № 6. - С. 1011-1019.
6 Соколова В.В., Шокорова Л.А., Чанышева И.С., Ташмухамбетова Ж.Х., Жубанов К.А. Исследование механизма процесса окисления углеводородов кислородом в присутствии иммобилизованных комплексов меди (II) и кобальта (II) //Вестник КазНУ. Серия химическая. - 2011. - № 1 (61). - С.381-385.
