СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИАМИНОФЕНИЛЕНСУЛЬФИДА С ДИАЦЕТИЛФЕРРОЦЕНОМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64:542.954

© 1990 г- В. А. Сергеев, В. И. Неделькин, С. А. Арнаутов, Р. А. Стукан, И. JI. Архипов

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИАМИНОФЕНИЛЕНСУЛЬФИДА С ДИАЦЕТИЛФЕРРОЦЕНОМ

Рассмотрено получение полиферроценилазометинов на основе диаце-тилферроцена и полиаминофениленсульфида. На первой стадии при постоянной температуре было определено оптимальное соотношение компонентов. На второй стадии полученные материалы прессовали при повышенных температурах с целью изучения строения (ЯГР- и ИК-спектроскопия), а также электрофизических и магнитных свойств получаемых образцов.

В литературе описано большое число полимеров на основе ферроцена, в том числе в работе [1] изучено взаимодействие ароматических диаминов с диацетилферроценом (ДАФ), приводящее к получению полиферроценилазометинов по схеме

H2N—Ar—NH2+OC (СН3) -Fe- (СН,)СО—»- [-Fc-C (СН,) = =N—Ar—N=C (CH3) ] „

Реакция протекает с низким выходом полимера и сопровождается образованием большого количества нерастворимой фракции.

В настоящем сообщении рассмотрено получение полиферроценилазометинов на основе ДАФ и полиаминофениленсульфида (Пх\ФС). Последний представляет собой весьма доступный продукт взаимодействия элементарной серы с анилином [2]. ПАФС хорошо растворим в обычных растворителях, имеет низкую температуру размягчения и может стать весьма перспективным материалом для разработки связующих при создании конструкционных термопластов и ряда других целей.

При добавлении ДАФ к расплаву ПАФС при 170° через некоторое время начинается интенсивная реакция с выделением воды, которая приводит к образованию черного каучукоподобного продукта, который при охлаждении становится хрупким и легко измельчается в порошок.

На первом этапе при постоянной температуре синтеза 170е было определено оптимальное соотношение ПАФС и ДАФ, при котором образуются образцы с наибольшим содержанием гель-фракции и величиной коксового остатка. Приведенные в табл. 1 данные свидетельствуют о том, что оптимально соотношение ДАФ : ПАФС=1 : 1,4 (моль/осново-моль). При этом содержание гель-фракции составляет —92%, величина коксового остатка -75%.

На следующем этапе нами было исследовано строение полученного в оптимальных условиях продукта. В ИК-спектрах имеются полосы, характерные для ароматических ядер (см-1) : 1380, 1480, 1600; ферроценовых фрагментов: 490, 850, 1160, 1120. На наличие азометиновых связей —CR= =N— указывает широкая интенсивная полоса 1660—1680 см-1 (необходимо отметить, что в той же области расположена полоса колебаний групп С=0, не вступивших в реакцию). Элементный состав данного образца, %: С 59,66; Н 4,40; S 13,80; N 5,05; Fe 12,41; О 4,68 (по разности).

Изучение строения образцов методом ЯГР-спектроскопии показало, что в образцах, получаемых в оптимальных условиях, имеется две формы железа, которым соответствуют два дублетных компонента спектра. Первый дублет, доля которого в спектре 80%, принадлежит ферроцену (И. С.=0,29, К. Р.=2,30 мм/с, что совпадает с данными работы [3]). Второй дублет (И. С.=0,29, К. Р.=0,40 мм/с) может принадлежать как иону феррициния, так и мелкодисперсным окислам трехвалентного железа. Попытка восстановить предполагаемые ионы феррициния гидрохи-

Влияние соотношения исходных веществ на свойства получаемых форполимеров

Соотношение ДАФ : ПАФС, моль/осново-моль Величина коксового остатка, % Содержание гель-фракции, %

1 : 0,34 47,9 67,3

1:0,69 51,1 67,1

1:1,00 55,2 87,0

1:1,40 74,9 91,7

1:1,70 59,5 72,8

ноном не привела к какому-либо изменению спектров ЯГР. В спектрах 9IIP образцов наблюдается интенсивный широкий сигнал, характерный для трехвалентного железа. Нами была предпринята попытка предотвратить окисление ферроцена в ходе синтеза путем добавленйя в реакционную смесь гидрохинона (0,5 моль на 1 моль ДФА), однако, по данным ЯГР-спектров, состав железосодержащих частиц принципиально не изменился.

Таким образом, в ходе реакции ПАФС с ДАФ получается, вероятнее всего, сетчатый полимер, образующийся за счет взаимодействия аминогрупп ПАФС с ацетильными группами ДАФ. В процессе синтеза часть ДАФ (20%) разлагается с образованием мелкодисперсных окислов трехвалентного железа.

Исследование получаемых после прессования при 275—300° материалов методом ЯГР-спектроскопии показало, что при переработке ферроце-новые ядра разрушаются. ЯГР-спектры представляют собой сложную смесь секстетов, принадлежащих окислам трехвалентного железа различной степени дисперсности с величиной внутреннего поля на ядре 480—530 кЭ и секстета металлического a-железа. Учитывая, что элементный состав прессованного образца мало отличается от состава исходного форполимера (С 59,16; Н 4,52; S 12,06; N 4,62; Fe 14,43; О 5,21 (по разности)), можно предположить, что при переработке (при указанной температуре) звенья ферроцена разрушаются с образованием а-железа.

Получаемые после переработки материалы имеют проводимость Ю-13 См/см, т. е. являются изоляторами. Однако было обнаружено, что они обладают ферромагнетизмом и притягиваются к постоянному магниту. Проведенные измерения1 удельной намагниченности насыщения дали величину 11 Гссм3/г (для a-железа эта величина равна 218, для Fe304 - 92 Гс-см3/г).

Таким образом, при переработке продуктов на основе ПАФС и ДАФ получаемые материалы имеют минимальное содержание растворимой фракции (до 0,7% (табл. 2)) и макроскопическую намагниченность, которая объясняется (на основании данных ЯГР- и ЭПР-спектроскопии) образованием a-Fe и окислов трехвалентного железа.

ПАФС получали по методике, описанной в работе [2], на пилотной установке. Это аморфный желто-зеленый продукт с М—2000 (по данным Г1ТХ), температура размягчения 75—95°, растворяется в ТГФ, диоксане, ДМСО, ДМФА. Содержание серы (по данным элементного анализа) 31,64%, что соответствует формуле

Г NH;

1 Авторы благодарят Б. Г. Антипова и В. А. Шандицева за выполнение этих измерений.

Зависимость содержания гель-фракции и коксового остатка от температуры термообработки материала на основе ПАФС : ДАФ = 1,4 : 1 (осново-моль/моль)

Температура термообработки, "С

Содержание гель-фракции, %

Коксовый остаток,

%

200 225 250 275 300

93.3

97.4 95,9 99,3 91,6

60,0 62,0 62,0 63,9 63,0

ДАФ перед использованием перекристаллизовывали из бензола, температура плавления соответствовала литературным данным.

Взаимодействие ПАФС с ДАФ. В трехгорлую колбу с вводом аргона загружали навеску ПАФС, нагревали до 170°, включали перемешивание и добавляли ДАФ. По мере протекания реакции перемешивание становилось невозможным. Реакцию прекращали, когда продукт по консистенции становился похож на каучук, который охлаждали, измельчали и выгружали из колбы. Величину коксового остатка определяли в графитовой засыпке при 900° за 10 мин; содержание гель-фракции — при экстракции диоксаном в аппарате Сокслета.

ИК-спектры снимали на спектрометре UR-20, ЯГР-спектры — на спектрометре динамического типа, источник — "Со в матрице хрома, данные приводятся относительно а-железа при 300 К; ЭПР-спектры снимали на спектрометре «Varian-12».

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Tataru L., Vata М., Mazilu /., Lixandru Т., Simionescu С. // Angew. Makromolek.

Chemie. 1981. В. 101. № 1. S. 19.

2. Сергеев В. А., Неделькин В. И., Тимофеева Г. А., Бахмутов В. И., Юферов А. М..

Комарова JI. И., Цыряпкин В. А. // Высокомолек. соед. В. 1985. Т. 27. № 10. С. 740.

3. Химические применения мессбауэровской спектроскопии/Под ред. Гольданско-

го В. И., Гербера Р. М., 1979. 430 с.

Институт элементоорганических соединений Поступила в редакцию

УДК 541.64:547.258.11

© 1990 г. Н. В. Птицына, П. А. Берлин, Р. П. Тигер, С. Г. Энтелвс

СИНТЕЗ ОЛОВОСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕЙ - КАТАЛИЗАТОРОВ РЕАКЦИИ УРЕТАНООБРАЗОВАНИЯ

Разработан синтез оловосодержащих производных полиэтиленгли-колей различной длины цепи и функциональности путем их превращения в карбоксилсодержащие олигомеры за счет реакции концевых групп с янтарным ангидридом с последующей этерификацией под действием гексабутилдистанноксана. Изучена сравнительная каталитическая активность оловосодержащих олигомеров в реакции уретанообразования.

Иммобилизация каталитических центров на полимерных носителях — новое направление в катализе реакций уретанообразования, возникшее как результат развития представлений о механизме этих процессов, оп-

им. А. Н. Несмеянова АН СССР

15.01.90