CC BY
18Таблица 2
Зависимость содержания гель-фракции и коксового остатка от температуры термообработки материала на основе ПАФС : ДАФ = 1,4 : 1 (осново-моль/моль)
Температура термообработки, "С
Содержание гель-фракции, %
Коксовый остаток,
%
200 225 250 275 300
93.3
97.4 95,9 99,3 91,6
60,0 62,0 62,0 63,9 63,0
ДАФ перед использованием перекристаллизовывали из бензола, температура плавления соответствовала литературным данным.
Взаимодействие ПАФС с ДАФ. В трехгорлую колбу с вводом аргона загружали навеску ПАФС, нагревали до 170°, включали перемешивание и добавляли ДАФ. По мере протекания реакции перемешивание становилось невозможным. Реакцию прекращали, когда продукт по консистенции становился похож на каучук, который охлаждали, измельчали и выгружали из колбы. Величину коксового остатка определяли в графитовой засыпке при 900° за 10 мин; содержание гель-фракции — при экстракции диоксаном в аппарате Сокслета.
ИК-спектры снимали на спектрометре UR-20, ЯГР-спектры — на спектрометре динамического типа, источник — "Со в матрице хрома, данные приводятся относительно а-железа при 300 К; ЭПР-спектры снимали на спектрометре «Varian-12».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tataru L., Vata М., Mazilu I., Lixandru Т., Simionescu С. // Angew. Makromolek.
Chemie. 1981. В. 101. № 1. S. 19.
2. Сергеев В. А., Неделькин В. И., Тимофеева Г. А., Бахмутов В. И., Юферов А. М..
Комарова JI. И., Цыряпкин В. А. // Высокомолек. соед. В. 1985. Т. 27. № 10. С. 740.
3. Химические применения мессбауэровской спектроскопии/Под ред. Гольданско-
го В. И., Гербера Р. М., 1979. 430 с.
Институт элементоорганических соединений Поступила в редакцию
УДК 541.64:547.258.11
© 1990 г. Н. В. Птицына, П. А. Берлин, Р. П. Тигер, С. Г. Энтелвс
СИНТЕЗ ОЛОВОСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕЙ - КАТАЛИЗАТОРОВ РЕАКЦИИ УРЕТАНООБРАЗОВАНИЯ
Разработан синтез оловосодержащих производных полиэтиленгли-колей различной длины цепи и функциональности путем их превращения в карбоксилсодержащие олигомеры за счет реакции концевых групп с янтарным ангидридом с последующей этерификацией под действием гексабутилдистанноксана. Изучена сравнительная каталитическая активность оловосодержащих олигомеров в реакции уретанообразования.
Иммобилизация каталитических центров на полимерных носителях — новое направление в катализе реакций уретанообразования, возникшее как результат развития представлений о механизме этих процессов, оп-
им. А. Н. Несмеянова АН СССР
15.01.90
ределяющую роль в которых Играет гетероассоциация каталитически активных групп с компонентами системы и специфика молекулярной организации предреакционного комплекса [1, 2]. Уже первые работы, выполненные с использованием Sn-содержащих сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, показали, что полимерный катализатор на 1,5— 2 порядка более активен (в расчете на 1 атом олова), чем его низкомолекулярные аналоги [3]. Высокая активность полимерного катализатора обусловлена двумя причинами: увеличением локальной концентрации каталитических центров и возникновением (благодаря наличию полимерного лиганда) конформационных и стерических препятствий к выводу каталитических группировок в нереакционноспособные гетероассоциаты со спиртом. Разделение этих эффектов и оценка вклада каждого из них — сложная задача, и одним из этапов ее решения является синтез модельных соединений, содержащих оловоорганические группировки в виде концевых групп полимерной молекулы. В качестве последней могут быть использованы ПЭГ различной ММ, которые за счет реакций концевых ОН-групп можно перевести в соответствующие карбоксилаты четырехвалентного олова.
В настоящей работе описан синтез Bu3SnOC(О)-производных ПЭГ,ив качестве первого шага к изучению механизма каталитического действия этих соединений исследована их сравнительная активность в реакции уретанообразования.
Использовали стандартные ПЭГ фирмы «Fluka AG Buchs» с Л/=2000 (I), 3000 (II), 6000 (III), моностеарат ПЗГ-1000 с Ж=1420 (IV) и монофункциональный ПЭГ с Л/=2760 (V), специально синтезированный путем полимеризации окиси этилена под действием инициатора ВиОК [4]. Исходными соединениями для получения Sn-содержащих катализаторов на основе ПЭГ служили соответствующие карбоксилсодержащие олиго-меры, синтез которых осуществляли по реакции концевых ОН-групп с янтарным ангидридом
Н2С-СН2
EWOH-f 1 I —> R-~OC—СН2СН2—С—ОН
0=с С=0 |[ II
\ / О о
о
К раствору исходного полимера в безводном толуоле (0,1 г/л) добавляли пятикратный избыток свежевозогнанного янтарного ангидрида и проводили реакцию при 150° в течение 5 ч при непрерывном перемешивании. Продукт реакции выделяли осаждением в безводный эфир (1 : 10) с последующим переосаждением для очистки от следов янтарного ангидрида. Полученные карбоксилсодержащие олигомеры идентифицировали методом ПК-спектроскопии по поглощению карбонильной группы на частоте 1750 см-1 в бензоле; ММ измеряли методами ГПХ на приборе «Wa-ters-200» с ТГФ в качестве элюента с калибровкой по стандартным ПЭГ 1 с помощью VPO в МЭК. Концентрацию СООН-групп в образцах определяли неводным титрованием 0,05 м. раствором МеОК в смеси толуол — метанол (7 : 1) в присутствии тимолового синего в атмосфере аргона [5]. Полученные данные приведены ниже.
Исходный ПЭГ ММ (ГПХ) ММ (VPO) [-СООНМО4, г-экв/г
Утерификацию карбоксилсодержащих производных ПЭГ осуществля-
I II III IV V
2160 3200 6170 1530 2760
2200 — 7000 — —
9,10 6,60 3,46 7,10 3,82
1 Авторы благодарят В. Т. Шашкову за измерения.
Характеристики оловосодержащих полимеров на основе ПЭГ и их каталитическая активность в реакции уретанообразования *
мм [—(0)С08пВи3|-Ю<, г-экв/г [Яп!, %
Исходный ПЭГ метод метод найдено Л-101, с-1
УРО гпх расчет метод ИКС титрование расчет найдено вычислено
I II III IV V 2140 3570 6350 1800 2460 3140 6170 1640 2760 2780 3780 6780 1810 3050 7,00 5,31 3,05 5,53 3,22 5,70 4,92 2,64 4,31 2,84 7,19 5,29 3,00 5,52 3,28 10,13 0,14 6,36 8,54 3,50 6,52 0,56 0,71 0,82 21,80 0,75
* Константа скорости в присутствии низкомолекулярпого аналога ВщЭпАс в тех же условиях составляет О.Зв-Ю-' с-1.
ли путем их реакции с гексабутилдистанноксаном (ГБДСО) по схеме
6С°, 1ч
ОС—СН2СН2—С—ОН -I- (ВизвпЬО ™---2Н-~ ОС—СН2СН2—С—08пВи3 Н20
II II толуол II II
0 0 О о
с использованием методики, принятой при синтезе низкомолекулярных оловосодержащих сложных эфиров [6].
Анализ полученных оловоорганических производных ПЭГ включал измерение ММ методами ГПХ и УРО, определение концентрации сложно-эфирных групп методами неводного титрования и ИК-спектров, а также содержания олова в образцах методом элементного анализа. Полученные результаты представлены в таблице. Как видно, элементный анализ дает наименее достоверные результаты, особенно в случае высокомолекулярных образцов вследствие малого содержания олова в полимерной молекуле.
Самостоятельный интерес представляет развитый в настоящей работе ИК-спектральный метод определения концентрации концевых групп оловосодержащих производных ПЭГ. На рисунке представлены ИК-спектры карбоксилсодержащего олигомера на основе ПЭГ, продукта его взаимодействия с ГБДСО и трибутиллаурината олова (ТБЛО) в бензоле. Их сопоставление свидетельствует о том, что полоса поглощения на частоте 1750 см-1 соответствует валентным колебаниям карбонила концевой СООН-группы и карбонила цепи, а полоса на частоте 1667 см-1 отвечает колебаниям карбонила сложноэфирной группы, связанной с атомом олова — (О)— С—ОЭпВи.. Известно, что сопряжение с олефиновой и ацетиленовой связью, а также с ароматическим циклом вызывает понижение частоты карбонильного поглощения [7]. Очевидно, замещение водорода на ЭпВиз в карбоксильной группе приводит к аналогичному эффекту. Второй карбонил, находящийся достаточно далеко от концевой группы, не испытывает ее влияния и сохраняет прежнюю частоту поглощения (1750 см-1). Наличие в спектрах весьма характерной полосы поглощения карбонильной группы, связанной с атомом олова, позволяет определить концентрацию этих центров в образцах по интенсивности полосы, используя мольный коэффициент поглощения, полученный из ИК-спектров ТБЛО и специально синтезированного модельного соединения Ви3Зп— ОС (О) — СН2 — СН2 — (О) СО — ЗпВи3. Значения коэффициентов поглощения на частоте 1667 см-1 составляют 330 и 360 л/моль см в бензоле п ТГФ соответственно при 20°. Как видно из таблицы, концентрация оловоорганических групп, полученная методом ИК-спектроскопии, хорошо совпадает с расчетной.
При определении концентрации сложноэфирных групп неводным титрованием, широко применяемым в практике низкомолекулярных олово-
ИК-спектры карооксил-содержащего олигомера на основе соединения I (1), его 8п-содержаще-го производного (2) и ТБЛО (3) в области валентных колебаний карбонильных групп
V• 10 % См'
органических эфиров [6], получены заниженные результаты. Это, по-видимому, происходит в результате эффективного комплексообразования сложноэфирной группы, содержащей атом олова, с полиоксиэтилено-вой цепью. Действительно, при титровании раствора ТБЛО в присутствии добавок ПЭГ точка перехода окраски индикатора наступала раньше, чем в их отсутствие.
Каталитическая активность синтезированных соединений была изучена на примере модельной реакции образования уретана при взаимодействии н-бутанола с (фенилаза)фенилизоцианатом Р11К=МРЫ\тСО в бензоле при 28°. Кинетические измерения проводили в термостатируемых цельнопаянных кварцевых кюветах толщиной 0,8—1,0 см на спектрофотометре «вресогс! М-40» по измепению оптической плотности раствора на частоте Х=370 нм, соответствующей поглощению образующегося в ходе реакции уретана. Значения наблюдаемых констант скорости псевдопервого порядка при концентрации бутанола 0,06 моль/л, изоцианата 4-•Ю-4 моль/л, катализаторов 5-Ю-4 г-атом Эп/л представлены в таблице.
Видно, что наличие полимерного лиганда при ВизБпОС (О)-группе в большинстве изученных случаев ведет лишь к двукратному увеличению ее активности по сравнению с низкомолекулярным трибутилацетатом олова. Наибольший эффект полимерная цепь оказывает в случае одноконце-вого катализатора на основе моностеарата ПЭГ. Подробные кинетические исследования закономерностей катализа в присутствии оловосодержащих производных ПЭГ и представления о механизме влияния полимерного лиганда на каталитическую активность концевых групп в различных средах будут приведены в отдельном сообщении.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Берлин П. А., Вондаренко С. П., Тигер Р. П., Энтелис С. Г. // Хим. физика. 1984.
№ 3. С. 722.
2. Берлин П. А., Тигер Р. П., Чирков Ю. II., Энтелис С. Г. //Хим. физика. 1984.
№ 10. С. 1454.
3. Берлин П. А., Левина М. А., Тигер Р. П., Энтелис С. Г. // Высокомолек. соед. А.
1989. Т. 31. № 3. С. 519.
4. Соловьянов А. А., Казанский К. С. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. №4. С. 1063.
5. Денеш //.//Титрование в неводных средах. М., 1971. С. 150.
6. Кочкин Д. А., Азербаев И. Н. //Олово- и свинецорганические мономеры и поли-
меры. Алма-Ата, 1968. С. 83.
7. Беллами Л. // Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963. С. 241.
Институт химической физики Поступила в редакцию
им. Н. "Н. Семенова АН СССР 22.01.90
УДК 541.64: 539.2
© 1990 г. Г. И. Андрианова, С. И. Пахомов, А. В. Жиряков
ГЕНЕРИРОВАНИЕ ВОЛОКНИСТО-ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА
Показана возможность получения высокодисперсного волокнисто-пористого материала путем кратковременного набухания высокомолекулярного ПЭ в о-ксилоле, последующей его вытяжки в среде ДМФА при температуре, исключающей возможность кристаллизации полимера и дальнейшего охлаждения системы. Рассмотрены особенности структуры и свойств полученных материалов в зависимости от условий их приготовления.
В последние годы достигнуты значительные успехи в реализации процессов формования высокомолекулярного ПЭ с целью создания на его основе волокнистых композиционных материалов [1]. Однако известные в настоящее время способы формования такого рода материалов предусматривают использование предварительно приготовленных 1—8%-ных растворов ПЭ для приготовления мононитей с последующим формованием на их основе готового материала [2—4].
Нами было обнаружено, что после кратковременного набухания высокомолекулярного ПЭ в растворителях, последующей его вытяжки в среде осадителя при температуре, исключающей возможность кристаллизации полимера и дальнейшего охлаждения системы, удается получить высокодисперсный волокнисто-пористый материал, отличающийся однородной структурой. _
Исходные монолитные пленки линейного ПЭ с М„=1,5-10в, полученные кристаллизацией расплава, обрабатывали высококипящими растворителями (о-ксилолом, декалином и др.) при 100—150°. Время выдержки пленок в растворителе составляло 5—20 мин в зависимости от температуры и растворяющей способности жидкости. Набухшую по всей толщине пленку переносили в осадитель (ДМФА), в среде которого при температурах выше 100° осуществляли вытяжку образцов. Далее полученный материал в свободном состоянии обрабатывали низкокипящим осадите-лем (ацетоном, этиловым спиртом).
Изучение поверхностной неоднородности и микроструктуры образцов проводили на электронном микроскопе JEOL-S при увеличениях от 100 до 10 000. Пористость изучали методом низкотемпературной сорбции азота на быстродействующем анализаторе удельной поверхности (модель 2200. США), методом ртутной порометрии, позволяющими получить информацию соответственно об удельной поверхности Syx и удельном объеме пор F0Hg, а также судить о размерах пор [5]. Динамометрические испытания осуществляли на динамометре FPZ-10 со скоростью 4 мм/мин.
Полученные образцы линейного ПЭ обладают высокоразвитой волокнистой структурой, состоящей из ансамблей фибриллярных агрегатов,
