CC BY
47
УДК 541.183
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2005, вып. 3
Ю. М. Артемьев, О. Клепель\ И. И. Кожина, Ю. В. Кольцова, В. В. Панчук, В. Г. Семенов, М. А. Трофимов
ОПЫТ ВВЕДЕНИЯ ФЕРРОЦЕНА В МЕЗОПОРИСТЫЙ КРЕМНЕЗЕМ МСМ-41
Ферроцен интенсивно изучался в течение 30 лет после его открытия в 1952 г. Достижения последнего времени в области тонкого химического синтеза, позволяющие довольно точно размещать молекулы или их ассоциации в необходимой области другого вещества и ориентировать их желаемым образом, инициировали новую волну исследований свойств ферроцена и его производных. Этот интерес к ферроцену связан прежде всего с возможностью синтеза материалов фотоники: оптически активных сред [1 ] и материалов нелинейной оптики [2,3], новых катализаторов мягкого окисления углеводородов [4]. В таких веществах ферроцен или его производные размещаются внутри упорядоченных сред: цеолитов, полых полимеров и пр., и каждая такая молекула потенциально может являться носителем информации. Получение подобных материалов и разработка приборов на их основе увеличили бы возможности оптоэлектронных приборов на много порядков раз.
Задача данной работы - поиск и разработка метода введения молекул ферроцена в упорядоченную структуру пор кремнеземного материала МСМ-41.
Экспериментальная часть. Ферроцен (техн.) предварительно очищался сублимацией на воздухе (нагрев до 110 °С). Чистота реактива после этой процедуры проверялась по величине коэффициента оптического поглощения его раствора в гептане (s = 89 моль-1 -см-1 • л [5]). Образцы мезопористого кремнезема МСМ-41 получали по традиционной методике и подготавливали к эксперименту так же> как в работе [6]. Удельная поверхность образцов, определенная по методу Клячко-Гурвича по адсорбции воздуха, составила 1050 ±150 м2/г. Все использованные растворители перегоняли непосредственно перед употреблением. Химический анализ на содержание железа осуществляли спектрофотометрически с о-фенантролином [7]. Для разрушения ферроцена или других возможных железосодержащих органических соединений на поверхности образцов и перевода железа в раствор добавляли пероксид водорода и соляную кислоту. Дифрак-тограммы получали на приборе ДРОН-3 с использованием CuÁ^-излучения. Мессбауэровские спектры регистрировали на спектрометре ЯГРС-4М. Источником у-квантов служил изотоп "Со в матрице родия. Величины химического сдвига (5) определяли относительно значения 5 для а-Fe. Все измерения проводили при комнатной температуре. Образцы помещали в кюветы из оргстекла, которые герметизировались слоем парафина.
На первом этапе эксперимента была оценена возможность сорбции ферроцена из растворов свежеперегнанного гептана. Для этого образцы МСМ-41 с размером пор от2,5 до 4,0 нм и для сравнения широкопористого кремнезема - аэросилогеля (S0 = 220 м2/г, средний диаметр пор - 12 нм) предварительно прокаливались при температуре Т= 200-250 °С в течение 12-15 ч в муфельной печи. Масса образцов составляла примерно 0,15 г. Затем они приводились в контакт с 1,91 -10~3 М раствором ферроцена в гептане и выдерживались при комнатной температуре (20-22 °С) в плотно закрытых стеклянными пробками бюксах. Проводили четыре измерения оптической плотности растворов при длине волны X = 440 нм над адсорбентами: первый — через 1 ч, последний — через 2 суток. Количество поглощенного ферроцена характеризуется средней величиной (1,3 ± 0,1) ■ 10~5 моль на 1 г МСМ (или около 1,3 ■ 10~8 моль на 1 м2 МСМ) для трех
*> Университет г. Лейпцига, ФРГ.
© Ю. М. Артемьев, О. Клепель, И. И. Кожина, Ю. В. Кольцова, В. В. Панчук, В. Г. Семенов, М. А. Трофимов, 2005
образцов и (0,75 ± 0,04)-10~5 моль на 1 г аэросилогеля (или примерно 3,4 ■ Ю-8 моль на 1 м2 аэросилогеля). В ИК-спектрах, полученных от спрессованных в таблетку площадью приблизительно 3 см2 образцов, после контакта с раствором ферроцена наблюдается мощная полоса поглощения в области частот 3700-3300 см"1 в результате сорбции кремнеземом остаточной воды из растворителя. (Образцы после контакта вакуумировапись в эксикаторе 3 ч при комнатной температуре ротационным насосом через ловушку с жидким азотом. Для сравнения был снят спектр таблетки МСМ, прогретой в тех же условиях. Применялась герметичная кювета из кварца КИ-1. Спектры снимались на ИК-спектрофотометре ИКС-29.) Специальный эксперимент при Т= 73,5 °С при тех же условиях предварительной подготовки образцов показал отсутствие термоактивируемой адсорбции из гептанового раствора. Поглощенного ферроцена оказалось несколько меньше, чем в экспериментах при комнатной температуре, - (0,90 ± 0,1)-10"5 моль/г 5102. При замене гептана на более полярный растворитель - ацетон обнаруживалось еще меньшее количество сорбированного при комнатной температуре ферроцена: (3,3 ± 0,3) • 10"6 моль/г 5Ю2. (Условия эксперимента прежние, за исключением увеличенной втрое массы образцов МСМ для возможности достоверного детектирования изменения оптической плотности раствора.)
Таким образом, незначительная величина поглощения ферроцена может быть объяснена либо очень слабыми специфическими взаимодействиями его молекулы с поверхностью кремнезема, либо вообще их отсутствием. Ферроцен не выдерживает конкуренции за адсорбционный центр с молекулами воды и ацетона. Кроме того, проведенные эксперименты указывают на отсутствие или очень незначительное количество микропор в кремнеземных образцах, в которых могли бы задерживаться молекулы ферроцена.
Следующим шагом работы было заполнение поверхности образцов МСМ-41 ферроценом двумя разными путями: из растворителя с последующим его удалением; взаимодействием паров ферроцена с пористой структурой МСМ-41.
Для осуществления первой задачи в качестве растворителя применяли ацетон, как более летучий и, следовательно, легче удаляемый по сравнению с гептаном. Ацетон перегоняли над СаС12 для осушки. Навеску ферроцена растворяли в ацетоне, измеряли оптическое поглощение, к раствору добавляли МСМ-41, предварительно подготовленный по вышеописанной общей методике, и оставляли на неделю в плотно закупоренной колбе. Изменение концентрации ферроцена через неделю соответствовало выше рассмотренным результатам. Затем в сильном токе аргона ацетон удаляли из колбы при комнатной температуре. Аргон применяли с тем, чтобы избежать окислительной деструкции ферроцена. После чего колбу с образцом помещали на 12-15 ч в вакуумируемый эксикатор с целью удаления остатков ацетона. Содержание железа в образце составило 6,7 масс. %.
Для выполнения второй задачи использовали безмасляную высоковакуумную технику. Ферроцен, предварительно очищенный сублимацией на воздухе^ дополнительно дважды перегоняли в вакууме в стеклянной детали, подсоединенной к основной вакуумной установке через переход «стекло-ковар». В результате конечной перегонки образец оказывался в ампуле с легко разбиваемым шариком из тонкого стекла. Затем ампулу с ферроценом припаивали к стеклянному реактору, сообщающемуся с вакуумной установкой через металлический вентиль. В реактор засыпали образец МСМ массой около 500 мг, далее его прогревали при 400 °С сначала на воздухе, затем, с периодической откачкой, в кислороде, получаемом из КМп04. В результате такой обработки продолжительностью более 20 ч окислялись остатки органических молекул и удалялись сорбированные газы и пары, в частности воды.
Завершающей стадией подготовки было вакуумирование при той же температуре в течение 4-8 ч при остаточном давлении не более 1 • 10-5 Па. Далее с помощью магнита и железного бойка, запаянного в стекло, разбивали шарик, и ферроцен мог сообщаться с образцом МСМ.
Всю деталь после дополнительной откачки отпаивали по перетяжке от основной установки и помещали в сушильный шкаф, нагреваемый до 110 °С. При этой температуре деталь находилась в течение ночи! Полученный образец содержал 4,9 масс. % железа.
На заполнение ферроценом образцов, полученных двумя рассмотренными выше способами, указывает наличие в соответствующих дифрактограммах рефлексов, характерных для чистого ферроцена (межплоскостных расстояний, А):
Ферроцен..... 5,83 5,07 4,85 4,65 4,51 4,09 3,90 3,80 3,57 3,32 3,20 3,15 3,05 2,75 2,42 2,33
Ферроцен, нанесенный на МСМ из раствора в
ацетоне....... 5,79 5,04 4,02 3,87 3,85
Ферроцен, внедренный в МСМ из
паров.......... 5,83 5,10 4,08 3,88
Дифрактограммы этих же образцов, снятые под малыми углами Брэгга (29 = 2-6°) имеют в своем составе 4—5 рефлексов, свидетельствующих о сохранении упорядоченной структуры МСМ [8].
Спектры -ЯГР синтезированных образцов существенно отличаются от спектра свежеперег-нанного ферроцена (таблица, рис. 1). Параметры мессбауэровских спектров указывают на то, что структура электронного окружения ядер железа данных образцов существенно другая по сравнению с ферроценом. Изменения этих параметров, если не рассматривать случай разложения ферроцена, можно объяснить возникновением взаимодействий молекулы ферроцена с кремнеземной поверхностью, в частности с атомами кислорода. Поскольку природа заместителей в пентадиенильных кольцах ферроценовых соединений не оказывает значительного влияния на такие параметры ЯГР-спектров как изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление [9], то логично предположить, что поверхность воздействует непосредственно на систему химических связей атома железа с пентадиенильными кольцами. Наиболее вероятно, что происходит некоторое смещение электронной плотности (локализованной) у атома железа к атому кислорода. Оно и ведет к уменьшению величины изомерного сдвига, который оказывается заметно больше характерных для Ре(Ш) в существенно ионных соединениях железа [10] ив феррицений-катионе [11]. В молекулах ферроцена, находящихся в электрическом поле поверхности матрицы, возможно снижение пространственного градиента электрического поля вокруг ядер атомов железа, влекущее за собой наблюдаемое уменьшение величины квадруполь-ного расщепления.
Параметры мессбауэровских спектров
Образец Содержание Fe, масс. % Изомерный сдвиг, мм/с Квадрупольное расщепление, мм/с Ширина линии, мм/с
Ферроцен 30,1 0,412 ±0,001 2,130 ±0,002 0,214 ±0,004
Ферроцен, нанесенный
на МСМ из раствора в
ацетоне 6,7 0,334 ± 0,008 0,836 ±0,014 0,527 ± 0,022
Ферроцен, внедренный в
МСМ из вакуума 4,9 0,335 ± 0,008 0,858 ±0,014 0,541 ±0,021
Относительная
интенсивность
В недавно вышедшей статье [12], в которой приведены данные ЭПР и ЯГРС, сообщается об окислении ферроцена до феррицений-катиона в результате интеркаляции в поры МСМ-4 'I. ЯГР-спектр, снятый при 30 К, разбит по форме линии на две компоненты, относящиеся к Ре(П) и Ре(Ш). Первая компонента, по мнению авторов [12], должна соответствовать Ре(П) в ферроцене. Тогда для компоненты Ре(Ш) имеют место следующие параметры: § = 0,29 ± 0,02 мм/с, Д = 0,51 ± 0,05 мм/с, ширина линии 0,74 ± 0,11 мм/с. В этой работе никак не анализируются причины окисления. Интеркаляция (адсорбция) выполнена в не контролируемых по чистоте условиях: адсорбат и адсорбент без предварительной очистки помещали в разные концы стеклянной трубки, которую откачивали, запаивали и нагревали для сублимации ферроцена и его адсорбции. Каким образом создавалось разряжение, не описано.
Спектр диффузного отражения образца, полученного из раствора в ацетоне (рис. 2), имеет все полосы, характерные для оптического поглощения ферроцена в данной области: 265,325, 440-450 нм [5]. Образцы, синтезированные путем введения ферроцена на поверхность МСМ-41 из его паров, не были получены в достаточных по объему количествах для снятия оптического спектра диффузного отражения. Однако визуально они имели такой же цвет, который после вскрытия запаянных ампул и контакта в течение нескольких месяцев с воздушной атмосферой менялся на сине-зеленый (свойственный феррицений-катиону).
1-Я
X, нм
Рис. '2. Оптический спектр диффузного отражения образца, полученного осаждением ферроцена на МСМ-41
из раствора в ацетоне.
Следовательно, ферроцен может быть введен на поверхность мезопористого кремнезема МСМ-41 как из раствора в ацетоне, так и из его паров с использованием вакуумной техники. В параметрах мессбауэровских спектров наблюдаются изменения, указывающие на взаимодействие вещества матрицы и введенных молекул ферроцена.
Summary
Artem'ev Yu. М., Klepel О., Kozhina I. I., Kol'tsova Yu. V., Panchuk V. V., Semenov V. G., Trofimov M. A. An experience of ferrocene embedding into MCM-41 type mesoporous silica.
Experiments on ferrocene introduction into MCM-41 porous structure are discussed. The samples are obtained by ferrocene settling from its acetone solution and its vapors under vacuum. It is found that variations in Moessbauer spectra parameters indicate weak interaction of ferrocene molecules and silica surface.
Литература
]Fery-Forgues S„ Delavaux-Nicot В. И J. of Photochem. and Photobiol. A: Chem. 2000. Vol. 132. P. 137-159. 2. Gonzalez-Cabello A.. Claessens C.G., Martin-Fuch G. et al. // Synthetic Metals. 2003. Vol. 137. P. 1487-1488. 3. ¡viang С., n'u K., Zhang ivi. et а!. /V j. of Mul. Structure (Theuchcm ). 2004. 'v'oi. 674. P. 77-82. 4. Liang Li, Jian-iin Shi, Ji-na Yan et al. // Appl. Catalysis. A: General. 2004. Vol. 263, P. 213-217. 5. Несмеянов A. //., Заславская Г. Б., Яворский Б. М. и др. // Оптика и спектроскопия. 1969. Т. 26, вып. 6. С. 945-949. 6. Артемьев Ю. М., Клепель О.. Кольцова Н. Н.. Семенов В. Г. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2002. Вып. 4 (№ 28). С. 96-98. 7. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / Пер. с франц. Ю. Ю. Лурье. М., 1969. 8. Ciesla U., Schueth F. // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. Vol. 27. P. 131-149. 9. Несмеянов A. H., Стукан P. А.. Губин С. П. и др. // Теор. и экспер. химия. 1966. Т. 2. С. 805-811. 10. Гапьданский В. И. Эффект Мессбауэра и его применения в химии. М., 1963. 11. Флюк Е. II Химические применения мессбауэровской спектроскопии / Пер. с англ.; Под ред. В. И. Гольданского. М., 1970 С. 213-248. 12. Youko Toda, Shin'ichi Ishimaru, Ryuichi lkeda et al. // J. of Phys. and Chem. of Solids. 2004. Vol. 65. P. 471-473.
#
Статья поступила в редакцию 11 февраля 2005 г.
