CC BY
22
-\-
УДК 547.789.9
Г.М.Абакаров, М.В. Тарасова, Е.В. Плохих, Д.А. Абдуллаева
СРАВНЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ДИОРГАНИЛДИТЕЛЛУРИДОВ С СЕРНЫМИ И СЕЛЕНОВЫМИ АНАЛОГАМИ
G.M. Abakarov, M. V. Tarasova, E. V.Plokhih, D.A. Abdullaeva
COMPARISON OF THE REACTIVITY OF DIORGANILDITELLURIDES WITH
SULFUR AND SELENIUM ANALOGUES.
В данной статье рассмотрены реакции диорганилдителлуридов в сравнении с их серными и селеновыми аналогами, описаны реакции с расщеплением группировки Те - Те, с внедрением по связи Те - Те, а также с сохранением группировки Те - Те.
Ключевые слова: диорганилдисульфиды, диорганилдиселениды, дителлуриды, диарилдителлуриды.
This article discusses the reaction diorganilditellurides in comparison with their sulfur and selenium analogues, presents the reaction to the splitting of those groups Te - Te, with the introduction of bond Te - Te, and also the conservation group Te - Te.
Keywords: diorganildisulphides, diorganildiselenides, ditellurides, diarylditellurides.
Введение. Большой интерес, проявляемый к теллуроорганическим соединениям (ТОС) в последние десятилетия, обусловлен возможностью их применения в различных областях современной науки и техники, и препаративной органической химии.
Постановка задачи. В 1851 г. Д. Маллет, а позднее и Ф. Велер, проводя реакцию между солью моноэтилсульфата и неочищенным теллуридом калия, в качестве примеси к основному продукту - диэтилтеллуриду - выделил диэтилдителлурид, который образовался, видимо, за счет примесей К2Те2 в использовавшихся ими образцах теллурида калия. В 1915 г. К. Ледерер выделил первые ароматические дителлуриды. Диорганилдителлуриды общей формулы R - Te - Te - R довольно хорошо изученный класс теллуроорганических соединений.
Исследование, анализ и эксперименты. Диорганилдителлуриды представляют собой интенсивно окрашенные (от светло-оранжевого до темно-красного, иногда почти черного цвета) кристаллические вещества, реже - масла, которые хорошо растворяются в обычных органических растворителях (бензол, толуол, диэтиловый эфир, четыреххлористый углерод, хлороформ, хлористый метилен, ДМСО, ДМФА), хуже - в петролейном эфире и спиртах, нерастворимы в воде. Высокая реакционная способность дителлуридов делает их ценным исходным соединением для синтеза самых различных классов теллуроорганических соединений.
Несимметричные производные диорганилдисульфидов и -диселенидов RMMR' (M=S,Se) являются стабильными, выделяемыми в индивидуальном состоянии соединениями. Однако попытки получения несимметричных дителлуридов RTeTeR' восстановлением смеси двух органилтеллуртрихлоридов или облучением бензольных растворов смеси двух диарилдителлуридов были безуспешны [1]. Первым несимметричным дителлуридом, отмеченным в литературе является перфторэтил(перфторбутил)дителлурид [2, 3]. Но его присутствие в реакционных смесях доказано только масс-спектрометрически. Несимметричные дителлуриды RTeTeR' образуются в растворе путем перераспределения радикалов, что подтверждено ЯМР данными. В ходе этих обменных процессов не удается зафиксировать радикальных интермедиатов [4, 5].
Большинство химических превращений дителлуридов идет с разрушением группировки Те - Те. При этом происходит либо элиминирование одного или обоих
162
Вестник Дагестанского государственного технического университета. Технические науки. № 22, 2011_3.
А-
атомов теллура в виде элементарного теллура или какого-либо неорганического производного, либо (значительно чаще) после разрыва связи Те - Те оба атома теллура оказываются в двух различных молекулах продуктов реакции. Для диарилдителлуридов описаны некоторые реакции внедрения по связи Те - Те, а менее всего для них характерны реакции с сохранением группировки Те - Те.
Очень легко отщепляется теллур из алифатических диорганилдителлуридов как в твердом состоянии, так и в растворах. Нагревание и освещение ускоряют этот процесс. Особой светочувствительностью отличается дибензилдителлурид, разлагающийся быстрее простейших диалкилдителлуридов. Д. Браун с сотрудниками при изучении фотолиза эфирного или бензольного растворов диэтил- и дибензилдителлуридов при комнатной температуре установили, что дителлуриды количественно распадаются на соответствующие теллуриды и элементарный теллур. Механизм фотолиза заключается в фотоиндуцируемом распаде молекул R2Te2 на радикалы RTeTe• и R•. Радикал RTeTe• элиминирует один атом теллура, давая радикал RTe•, а алкильный радикал R• либо взаимодействует с молекулой R2Te2 , давая R2Te и радиал RTe•, либо рекомбинирует с радикалом RTe•, что опять - таки приводит к теллуриду R2Te. Таким образом, процесс фотолиза дителлуридов можно представить следующей схемой (схема 1):
К2Те2 -► КТеТе + К' -► КТе' + Те + р ;
К' + ^Тё, -► РК2Те + КТе' ;
К' + КТе' -► К2Те ;
2КТе' -► К2Те2 '
Схема 1
Фотолиз ускоряется, если в растворе присутствуют третичные фосфины, связывающие выделяющийся теллур в фосфинтеллуриды. Сопоставление полученных результатов с данными по диорганилдисульфидам и диселенидам свидетельствует о том, что в ряду диорганилдихалькогенидов R2S2 , R2Se2 , R2Te2 легкость расщепления связи халькоген-углерод возрастает, а легкость расщепления связи халькоген-халькоген убывает.
Диорганилдителлуриды термически очень устойчивы. Они выдерживают многочасовое кипячение в ксилоле, а без растворителя начинают разлагаться лишь выше 250° С. Проводя разложение при температуре выше 300° С, можно с хорошими выходами получать соответствующие диарилтеллуриды.
Дителлуриды проявляют ярко выраженную тенденцию подвергаться реакциям окислительного присоединения в мягких условиях. При обработке галогенами, хлористым сульфурилом или хлористым тионилом они легко превращаются в производные тетракоординированного теллура - сигма-теллураны RTeX3 (1):
РДе + 3Х2-► 2КТеХз (1)
X=Cl, Br, I.
Аномально ведет себя при галогенолизе дибензилдителлурид. Обработка его избытком брома в СС14 ведет к разрывау обоих связей Те - С с образованием ТеBr4 и бромистого бензила, в то время как при использовании эквивалетного количества брома
происходит элиминирование только одного атома теллура и образуется дибензилтеллурдибромид 1 (схема 2):
(С6Н5СН2)2ТеВг2 + Те ; 1
—► ТеВг4 + С6Н5СН2Вг '
(С6Н5СН2ЬТе2 + Вг2 -
(СбН5СН2)Те2 + Вг2(е?а.) -
Схема 2
Было отмечено, что бромирование диметилдителлурида в эфире также приводит к частичному разложению его до ТеBr4, в то время как в бензоле образуется лишь метилтеллуртрибромид.
Аналогично галогенам, с дителлуридами взаимодействуют и некоторые дисульфиды: бис(тиокарбамоил)- и бис(2-безотиазолил)дисульфиды (2):
1 1
К2Те2 + 3^88^
2РТе(8Р')3
Р1 =
Р2 \
Р2
8
Ы-
(2)
Получаемые таким путем арилтеллуртрис(дитиокарбаматы) обладают термохромными свойствами.
Боргидриды щелочных металлов в щелочной спиртово-бензольной среде или абсолютном этаноле, а алюмогидрид лития в абсолютном эфире восстанавливают дителлуриды до теллурофенолят-анионов. Реакцию можно проводить и путем добавления сухого боргидрида натрия к метанольному раствору дителлурида (3):
2-
2Аг2Те2 + 4ВН 4 + 140Н- -► 16АгТе- + В407 + 8Н2 + 7Н2О (3)
Образующиеся при восстановлении теллурофеноляты натрия (калия, лития) не выделяются, а применяются в виде растворов для дальнейших превращений.
Восстановительное расщепление диорганилдителлуридов происходит также под действием водорода в момент выделения или под действием металлического натрия в жидком аммиаке (4):
[Н]
РИ2Те2 -2РИТеН ;
Ыа (4) Р2Те2 -2РТеЫа'
КН3(аЗ
Более удобно восстанавливать диорганилдителлуриды металлическим литием в органических растворителях. Металлический литий взаимодействует в среде эфира с диэтилдителлуридом, давая литивую соль этантеллурола C2H5TeLi. Развивая этот метод получали растворы теллурофенолятов лития взаимодействием диарилдителлуридов с суспензией лития в ТГФ при комнатной температуре (5):
ЗДб
^Те + 2Ь1 -2РТеИ' (5)
Вестник Дагестанского государственного технического университета. Технические науки. № 22, 2011 3.
-\-
Связь Те - Те расщепляется также некоторыми элементоорганическими
соединениями. Например, триэтилгермиллитий расщепляет диэтилдителлурид с образованием соли этантеллурола (6):
(C2H5)3GeLi + (С2Н5)2Те -C2H5TeLi + (^5)3^ - ТеС2Н5 (6)
Избыток йодистого метила взаимодействует с диарилдителлуридами сообразованием соответствующих арилметилтеллурдийодидов и
арилдиметилтеллурониевых солей (7):
(4 - ГС6Н4)2Те + СН31 -4 - РС6Н4Те!2СН3 + [4 - РСб^Те+^Нз^]!- ; (7)
Р = Н, СН3, ОСН3, ОС2Н5.
Взаимодействие дителлуридов с раективами Гриньяра или ариллитиевыми производными ведет к несиммертичным теллуридам.
Если диарилдителлуриды нагревать при температуре кипячения диглима в присутствии никеля Ренея, то отщепляются оба атома теллура и с высоким выходом получаются симметричные биарилы(8):
(4-^^^ -4-РСбН4СбН4Р-4 + 2Те (8)
Р=Н, СН3 , ОСН3 , ОС2Н5 , Вг.
Благодаря своим восстановительным свойствам дителлуриды могут быть использованы в препаративной органической химии для получения олефинов из вицинальных дибромидов. В результате реакции образуется смеси диарилтеллурдигалогенидов и теллура путем диспропорционирования первоначально возникающих арилтеллуренилбромидов (9):
^Н—СНР + Аг2Те2 -► РСН=СНР + 2АгТеВг
II I (9)
Вг Вг ▼
Аг2ТеВг2 + Те
Диарилдителлуриды вступают также в другие реакции, которые не протекают с аналогичными соединениями серы. Так, при взаимодействии диарилдителлуридов с галогенидами арилдиазониев образуются смеси диарилтеллурдигалогенидов и диарилтеллуридов в отношении 1:1, вероятно, по следующей схеме (схема 3):
Aг2Te2 + Лг' ^Х ^ ЛгТе» + Лг'» + ЛгТеХ ЛгТе» + Лг'» ^ ЛгТеЛг' AгTeX + ЛГ' N2X ^ AгTeX2Aг' + N
Схема 3
В тоже время диарилдисульфиды могут арилироваться галогенидами арилдиазониев только в присутствии галогенидов меди (например с СиС12 в среде ацетона) [6, 7].
Взаимодействие диметилдителлурида с трихлорциклопропенильным катионом, которое осуществляется путем выдерживания реагентов в хлористом метилене при комнатной температуре, дает соль трис(метилтеллуро)циклопропения 2 (10):
С1
МеТе
X
+ Ме^е
С1
С1
Х= СРзЭОз , ВР4.
X
МеТе ТеМе 2
(10)
Диарилдителлуриды, в отличие от диарилдиселенидов и диарилдисульфидов, в эту реакцию не вступают.
Дифенил-, ди(п-этоксифенил) и бис(перфторэтил)дителлуриды при взаимодействии с металлической ртутью в бензоле дают соответствующие бис(органилтеллуро)-производные ртути(11). Эта реакция была использована для отделения (C2F5)2Te2 от (C2F5)2Te :
к2Те2 + Нд
(РТе^Нд
(11)
К соединениям с фрагментом С - Те - Р приводят реакции дителлуридов либо с дифосфинами, либо с белым фосфором в среде ацетона (12):
^2Те2 + К3Р - РК3 К2Те2 + Р -
2ОТе - Р^ ;
(^е)зР
(12)
Диарилдителлуриды, содержащие донорные заместители в арильных ядрах, присоединяются к дегидробензолу(13), с образованием бис(арилтеллуро)бензолов 3, тогда как диарилдисульфиды в подобные реакции не вступают [8, 9].
+ Аг2Те2
(13)
чТеАг
3
Аг = 4-CHзOC6H4 (53%), 4-C2H5OC6H4 (64%), 4-CHзC6H4 (50%)
Различно также поведение диарилдисульфидов и диарилдителлуридов в реакциях с порошкообразной медью. Первые при нагревании в диметилацетамиде превращаются в тиофеноляты меди(14), а диарилдителлуриды при кипячении в диоксане дают диарилтеллуриды и теллурид меди [10].
Си Си
Аг2М + СиМ
Аг2М2
АгМСи
(14)
М=Те М=Э
Результаты последних реакций во многом определяются различиями в энергиях связи С-М и М-М, где М - это атом халькогена. Хотя нет количественных данных по энергии связи С-Те общая тенденция позволяет предположить, что эти энергии уменьшаются в ряду сера-селен-теллур. Этим можно, очевидно, объяснить тот факт, что в отличие от полисульфидов, полителлуриды весьма нестабильны. Первые представители трителлуридов бис[трис/триметилсилил]метил]трителлурид 4 и бис[2-/2-пиридил/фенил]трителлурид 5 были получены не так давно. При этом если стабильность первого из этих соединений обусловлена наличием при атоме теллура объемистых заместителей, то стабильность второго - сильными внутримолекулярным
-\-:-
координационным взаимодействием N^Te. Длина связи N^Te составляет 2,55 А° при
сумме ван-дер-ваальсовых радиусов 3,70 А°.
/Те
"Те "Те
\
[(МезЭДзСЪТез 4
АгСН СНАг
N N
\ /
О О
N
N
5
6
Следует отметить, что способность атома образовывать сильные внутримолекулярные координационные связи с Бр2 атомами О или N может быть использована для синтеза новых классов теллуроорганических соединений таких, как например, 6. Другой пример - недавно синтезированные арилтеллуренилазиды 7 (15). Действительно, все попытки получить фенилселенилазид из фенилселенилхлорида и азид натрия были безуспешны, т.к. первоначально образующийся азид немедленно разлагался на дифенилдиселенид и азот. Принимая во внимание повышенную стабильность соединений типа АгБеХ по сравнению АгТеХ можно было ожидать, что попытки выделения теллуренилазидов не стабилизированных координационными связями обречены на неудачу.
Координационные связи N(0)^^ ответственны также за некоторые необычные реакции соответствующих ТОС. Так, диорганилдиалкоксителлураны Я2Те(0Я)2 быстро гидролизуются даже влагой воздуха, тогда как их аналоги 6, в молекулах которых обнаружены связи N^Te стабильны даже при длительном контакте с водой.
Реакции диорганилдителлуридов, при которых не происходит расщепление связи Те - Те, известны лишь на единичных примерах, в отличии от органических соединений высших соседей теллура по периодической системе элементов - серы и селена.
