CC BY
16
Вестник ДГТУ. Технические науки. № 14, 2008. УДК 547.7
Г.М. Абакаров, З.М Алимирзоева., В.А. Пантин, Б.И. Ихласова, М.Г. Мурсалова, М.-З.В.Вагабов
СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ 2П=1,4=ЕЕШОТЕЛЛУРАЗИП=3(4Н)=ОН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
В данной статье рассмотрены методы получения ранее неописанных производных 1,4 -бензотеллуразина, синтезируемого при взаимодействии о - бутилтеллуроанилина с бромуксусной кислотой и ее хлорангидридом. Предложен метод получения алкилтеллуроанилинов на основе 2,2 - диаминодифенилдителлурида, а также разработан новый метод получения о - бутилтеллуроанилина исходя из о - броманилина.
Несмотря на то, что химия теллуроорганических соединений переживает в последние 15-20 лет период бурного накопления данных, тем не менее многие ее разделы остаются мало исследованными по сравнению с таковыми для селен- и особенно сераорганических соединений. В первую очередь, это относится к гетероциклам, содержащим, помимо атома теллура другие элементы главных подгрупп - азот, кислород, серу.
Особенный интерес среди теллурсодержащих гетероциклов представляют системы содержащие два гетероатома - теллур и азот, серные аналоги которых находят разнообразное применение в современной науке и практике. Из теллуразотсодержащих гетероциклов, к настоящему времени, получены и исследованы бензотеллуразолы и фенотеллуразины. Однако до сих пор ничего не было известно о бензотеллуразинах. Учитывая, что 1,4-бензотиазины находят широкое применение в качестве биологически активных соединений с широким спектром действия, например, как транквилизаторы, депрессанты центральной нервной системы (ЦНС) [1,2], а также используются в промышленности, как красители и как антиоксиданты для резины и природных полимеров [3,4], и, исходя из аналогии в строении бензотиазинов и бензотеллуразинов, можно ожидать наличие у последних отмеченных выше свойств.
В связи с этим, целью нашей работы является разработка методов получения, исследование строения и реакционной способности 1,4-бензотеллуразинов и их производных. Вследствие того, что реакции теллуроорганических соединений обладают рядом специфических особенностей по сравнению с реакциями серы и селеноорганических соединений, методы синтеза бензотеллуразинов осуществляются с помощью реакций, характерных только для органических производных теллура.
В качестве исходного соединения для синтеза 2Н-1,4-бензотеллуразин-3(4Н)-она -шестичленного теллуразотсодержащего гетероцикла, был избран 2-бутилтеллуроанилин. Нами разработаны два препаративных метода синтеза 2-бутилтеллуроанилина из N-триметилсилил-2-броманилина полученного из 2-броманилина и из ди(о-аминофенил)дителлурида (схема 1).
Для синтеза 2-бутилтеллуроанилина мы решили использовать препаративно доступный и гидролитически стабильный №триметилсилил-2-броманилин, полученный из 2-броманилина обработкой триметилхлорсиланом в присутствии триэтиламина. При обработке эфирного раствора №триметилсилил-2-броманилина эквимолярным количеством предварительно полученного метиллития образуется №литий-Ы-триметилсилил-2-броманилин, который при последующем действии бутиллития переходит в дилитиевое производное (в 2^дилитий-Ы-триметилсилиланилин). При этом мы использовали удобную, с препаративной точки зрения, методику. Бутиллитий не синтезировали заранее, а получали in situ, обрабатывая суспензию лития в эфирном растворе монолитиевого производного (N-
литий-1М-триметилсилил-2-броманилина) эквивалентным количеством бромистого бутила при 6-8°С. В этих условиях, уже небольшое количество бутиллития, получающегося из лития и бромистого бутила, вступая в реакцию обмена с ароматическим атомом бром-производного (Ы-литий-Ы-триметилсилил-2-броманилина) и, регенерируя при этом бромистый бутил, способно обеспечить полное взаимодействие этой соли с литием с образованием -2Ы-дилитий-Ы-триметилсилиланилина. Об этом свидетельствует тот факт, что избыток металлического лития полностью растворяется уже при прибавлении менее трети от требуемого количества бромистого бутила. Однако, бромистый бутил вводился в реакционную смесь в расчетном количестве для того, чтобы обеспечить алкилирование теллуролята лития, образующегося при кипячении раствора -2Ы-дилитий-Ы триметилсилиланилина с теллуром, до 2-бутилтеллуро-Ы-триметилсилиланилина. Следует отметить, что при обработке реакционной смеси водой, наряду с ожидаемым 2-бутилтеллуро-Ы-триметилсилиланилином, вследствии частичного гидролиза, получается 2-бутилтеллуроанилин. Суммарный выход 2-бутилтеллуро-Ы-триметилсилил-анилина и 2-бутилтеллуроанилина составляет 75%. Гидролиз полученной смеси соляной кислотой дает хлоргидрат-2-бутилтеллуроанилина с выходом 92%. Водным раствором NaOH эта соль переводится в основание 2-бутилтеллуроанилин 1 с выходом 94%.
Схема 1
Li
BuBr
t=6-80C
Li
N—SiMe
Li
з «л
Te, 340C 1ч
Li
BuBr
N SiMe3 H20,00C
TeLi
NHSiMe,
Bu
HCi/H20 -(Me3Si)20
NH+Ci"
TeBu
HO, Na0H,500C,0,5 ч
NH
TeBu
1
2-бутилтеллуроанилин - желтое, быстро краснеющее при хранении масло с Ткип 162-164°С (2мм.рт.ст.).
Представленная на схеме последовательность реакции является однореакторным методом синтеза 2-бутилтеллуроанилина из доступного К-триметилсилил-2-броманилина. Простота его проведения и довольно высокий (не ниже 50% в расчете на броманилин) выход дают определенные преимущества перед раннее описанными способами получения 2-алкилтеллуроанилинов.
Строение 2-бутилтеллуроанилина доказано спектральными методами и химическими превращениями. Данное соединение окисляется йодом в 2-бутилдийодтеллуроанилин с практически количественным выходом (схема 2) 2. Соответствующий дибромид не удалось выделить в аналитически чистом виде из-за быстрого его разложения в твердом состоянии. Алкилирование метилбромацетатом протекает по атому теллура и приводит к теллурониевой соли (2-аминофенил(бутил)карбметоксиметилентеллуронийбромиду) 3 с выходом более 50%. Строение этой соли подтверждено спектром ПМР, в котором двухпротонный синглет аминогруппы наблюдается при 5,86 м.д. Обработка хлороформного раствора 2-бутилтеллуроанилина хлорангидридом 4-бифинилкарбоновой кислоты в присутствии пиридина приводит к Ы-ароил произвол ному (2-бутилтеллуро-4'-бифенилоиланилину) 4 выделяемому с хорошим выходом в виде его Те, Те-дибромида (2-бутилдибромтеллуро-4'-бифенилоиланилина) 5. Восстановление 2-бутилдибромтеллуро-4'-бифенилоиланилина метабисульфитом натрия количественно дает 2-бутилтеллуро-4'-бифенилоиланилин.
Схема 2
NH
TeBu
2
NH TeBu
2 BrCH2COOMe
3
Br
NH
Te—CH2COOMe
Bu
NH2 4-C6H6C6H.COCl, p^ ^ - NHCOCsH4C6H5-4
TeBu
TeBu
4
Br.
Na2S2O5
NHCOC6H4C6H5-4
Te —Bu
Br Br
5
2
1
Второй способ получения 2-бутилтеллуроанилина из ди(о-аминофенил)дителлурида заслуживает меньшего внимания так как получение ди(о-аминофенил)дителлура идет в две стадии из 2-хлормеркуразобензола и требует большого количества растворителей и боргидрида натрия.
Восстановление ди(о-аминофенил)дителлурида боргидридом натрия в метаноле с последующей обработкой восстановленного раствора бромистым бутилом приводит к о-бутилтеллуроанилину с выходом 75%.
NH
Te
NaBH,
NaOH
2
NH„
TeNa
BuBr -NaBr
1
NH
TeBu
Получение теллурсодержащего гетероцикла 2Н-1,4-бензотеллуразин-3(4Н)-она (схема 3).
Обработка бутил(2-аминофенил)теллурида (I) - бромуксусной кислотой -эквимолярным количеством, путем самопроизвольной циклизации теллурониевой соли 6 приводит к 1-бутил-3-оксо-2Н-бензо-1,4-теллуронийазинбромиду. Как и в случае многих других алкилтеллурониевых солей, при нагревании раствора 7 гладко отщепляется бутилбромид, что дает 90% выход гетероцикла 8.
При применении вместо бромуксусной кислоты бромацетилхлорида реакция с бутил(2-аминофенил)теллуридом протекает наиболее вероятно через стадию К-ацилирования с образованием в качестве интермедиата анилида 9.
Схема 3
NH
TeBu
7
BrCH2C00H, MeOH, 200C
H
N
O
ДМФА,200C
8
Bu
Te
CH2COOH
Br"
Bu
H N
Te
6
O
NH2 BrCH2COCi, Py, CHCi3, 600C TeBu
-Py ■ HCi
NH
TeBu
COCH2Br
7
H
N
+
Te
O
ДМФА ,1200C
BuBr
Br'
8
Bu
H Te
9 O
2Н-1,4-бензотеллуразин-3(4Н)-он был получен также обработкой бутил(2-аминофенил)теллурида хлоруксусной кислотой и метиловым эфиром бромуксусной кислоты.
NH,
TeBu
CiCH2COOH, MeOH, 200C
10
NH
2
+ ^CH2COOH ^Hü Te
Ci
Bu
11
H
N
+ -Te
ДМФА,1200C
-BuCi
Ci-
Bu
8
H
N ^O
Te
NH
TeBu
11
BrCHXOOCH MeOH, 200C
12
H
N.
O
ДМФА ,1200C -BuCi "
Ci-
8
Bu
ОСИ,
C=O
CH
+ . Te
Ci
Bu
-CH OH
H
N z^O
Te
Реакции по атому теллура (схема 4)
Как и оказалось гетероцикл, содержащий дикординированный теллуровый центр окисляется галогенами в мягких условиях (комнатная температура, отсутствие катализаторов) в производные тетракоординированного теллура (а-теллураны). Низкая растворимость соединения 11 и способность легко восстанавливаться в исходный гетероцикл под действием различных восстановителей и в, частности метабисульфита натрия позволяет использовать эти производные гетероцикла 8 для выделения его из реакционных смесей и очистки.
И
O
X, CHCOOH, 200C
H
N.
Te
Na2S2O5 -2X-
O
8
13
Te X X
где Х= а)С1, б) Вг в) I
Использование в качестве окислителя разбавленной азотной кислоты приводит к динитрату 2Н-1,4-бензотеллуразин-3(4Н)-она 14.
M
O
Te
HONO2 (разб)
Na2S2O5
M
N
s
02М0
O
14
0Ы0„
2Н-1,4-бензотеллуразин-3(4Н)-он 8 содержит "мягкий" дикоординированный атом теллура. Он образует устойчивые молекулярные комплексы с "мягкими" кислотами Льюиса - солями ртути II 15 и палладия 16. Первые комплексы имеют состав 1:1, а комплекс с хлоридом палладия 2:1.
Н
O
MgCl
15
Te
Mg Cl2
O
(PhCN)2PdCl -2PhCN
Te
PdCl,
2
При смешивании горячих растворов пикриновой кислоты и гетероцикла 8 в изопропаноле после охлаждения выпадает кристаллический осадок светло-желтого цвета -комплекс 2Н-1,4-бензотеллуразин-3(4Н)-она с пикриновой кислотой 17.
Н Н
s
N
Te
O
c6m2(no2)3om
N
O
C6M2(NO2)3OH
При длительном кипячении гетероцикла 2Н-1,4-бензотеллуразин-3(4Н)-она 8 в избытке иодистого метила и иодистого бутила получается с высоким выходом иодид теллурметил(бутил)- 2Н-1,4-бензотеллуронийазина-3(4Н)-она 18,19.
Н Н
s
N
Te
O
0Н3! (изб.)
1s
N
CM
O
H
H
N.
O
C4H9Br
N.
Te
O
+
Te
8
19
Br
C4H9
Получение производных бензо-1,4-теллуразина При обработке бутил(2-аминофенил)теллурида а-бромпропионовой кислотой с последующим отщеплением бромистого метила образуется 2-метил-3-оксо-бензо-1,4-теллуразин 20.
CH,
NH-
2 Br-CH-COOH, MeOH, 200C
TeBu
+ , Te
Br-
O
C-OH
CH
Bu
H
N
-BuBr -HO
O
CH
20
Так как этот гетероцикл содержит дикоординированный атом теллура, то он окисляется галогенами в мягких условиях с образованием соответствующих дигалогенидов 21.
И И
N
20
O
CH,
X.
N
Te
O
CH
21
X X
где Х= а) а, б) Br, в) I При обработке бутил(2-аминофенил)теллурида 8 фенацилбромидом в результате спонтанной циклизации образуется гетероцикл 22.
NH,
TeBu
C6H5COCH2Br MeOH, 200C '
O
C
CH
Ph
Te
Br-
Bu
-HO
22
^ /Ph
Te
/\ Bu Br
Библиографический список:
1. J.Krapcho, U.S.Patent 3 143 545 (1964г). [C.A. 61, 9507, (1964г)].
2. J.Krapcho, U.S.Patent 3 089 872 (1963г). [c.A. 59, 11541, (1963г)].
3. J.B.Dickey and J.G.McNally U.S.Patent 2 374 181(1945г). [C.A.40, 1180, (1946 г)].
4. J.Ya.Postovskii, USSR. Patent 707 915 (1980 г). [C.A. 92, 148252 (1980г)].
Вестник ДГТУ. Технические науки. № 14, 2008. -I-
G.M.Abakarov, Z.M.Alimirzoyeva, V.A.Pantin, B.I. Ikhlasova, M.G. Moursalova, M-Z.V. Vagabov
SYNTHESIS AND REACTIONS 2H-1, 4-PETROL TELLURASI -3 (4H)-OH AND ITS DERIVATIVES
The article presents methods of the formerly unwritten receiving of derivatives of 1,4-petrol-tellurasine, synthesized during the interaction of the o-butyltelluraniline with bromineacetic acid and its chloranhydrite. The method of receiving of alkyltelluroanilines based on the 2,2-diamino-diphenyl-ditelluride has been suggested and a new method of getting the 0-butyltelluraniline coming from the 0-bromin-aniline has been developed.
Абакаров Гасан Магомедович (р. 1951) Доцент кафедры химии технического факультета Дагестанского государственного технического университета. Кандидат химических наук (1983). Окончил Дагестанский государственный университет (1977) Область научных исследований: Химия гетероциклических соединений Автор более 50 научных работ.
Пантин Виталий Александрович (р. 1961) Научный сотрудник кафедры химии Дагестанского государственного технического университета. Окончил Дагестанский государственный университет (1986).
Область научных исследований: теллуроорганические соединения Автор более 15 работ
Ихласова Барият Ильясовна (р. 1953) Доцент кафедры химии Дагестанского
государственного технического университета. Кандидат технических наук (1986) окончила
Дагестанский государственный университет (1980)
Область научных исследований: электрохимическое производство
Автор более 65 работ
