Спектр молекулы кислорода в интенсивном лазерном поле Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 29.33.49, 29.33.47

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2013. Вып. 4

Ю. В. Меньшова, И. Ю. Юрова

СПЕКТР МОЛЕКУЛЫ КИСЛОРОДА В ИНТЕНСИВНОМ ЛАЗЕРНОМ ПОЛЕ

Введение. В результате взаимодействия молекул с интенсивным лазерным полем возникают нелинейные эффекты, изучение которых выявляет новые закономерности в динамике молекулярных процессов. Так, в присутствии поля картина колебательных спектров молекул может полностью измениться. Наиболее изученным, экспериментально и теоретически, является изменение электронно-колебательного спектра молекулы водорода и молекулярного иона Н+ под действием лазерного излучения [1—6].

В качестве двухатомной молекулы в работе выбрана молекула О2, имеющая большое значение в изучении атмосферы Земли и многих физических и химических процессов. В качестве метода теории были использованы следующие приближения: формализм одетых состояний, приближение двух состояний, дипольное приближение и метод неадиабатических переходов.

Приближение двух состояний. В описании одетого состояния взаимодействия свет-молекула гамильтониан квантованного лазерного поля частоты ю^

Нь\п) = юь(и + 1/2) |п)

становится частью общего гамильтониана системы молекула+поле

Н^ = Тпис(К) + Не!({тк}, Е) + Нь + У, (1)

где Не\({тк}, К) — электронный гамильтониан молекулы; {тк} — координаты электронов; К — межъядерное расстояние; Тпис(К) — оператор кинетической энергии ядер; V — оператор взаимодействия молекулы с полем. (Здесь и далее мы пользуемся атомной системой единиц.)

Для рассмотрения задачи движения ядер используется приближение двух состояний [7]. Диабатические электронные термы взаимодействуют между собой под действием электромагнитного поля, и данное взаимодействие должно быть учтено в гамильтониане. На практике оказывается, что взаимодействие между каждой парой термов заметно изменяет их вид только в небольшой области вблизи точки квазипересечения адиабатических термов. В качестве примера на рис. 1 изображены два пересекающихся диабатических терма молекулы О2.

Рассмотрим уравнение для нахождения адиабатических потенциалов молекулы, т. е. уравнение, описывающее движение электронов в поле неподвижных ядер и в присутствии электромагнитного поля. Соответствующий адиабатический гамильтониан имеет вид

Н\Ф4) = Е^К)ф), (2)

где Н = Ню _ Тпис(К), полный гамильтониан Н<л определён выражением (1); \Фг) — электронные волновые функции молекулы в поле.

Юлия Владимировна Меньшова — ОАО «СПбАЭП»; e-mail: [email protected] Инна Юрьевна Юрова — профессор, Санкт-Петербургский государственный университет; e-mail: [email protected]

© Ю. В. Меньшова, И. Ю. Юрова, 2013

а

<D

Я

m

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0,1 -0,2

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 -0,1 -0,2

R, an

Rc 3

R, «„

Рис. 1. Потенциальные кривые (сплошные линии) валентных состояний О2 и Б3Т,—

(первый диабатический терм) в отсутствие взаимодействия с лазерным полем (а) и адиабатические потенциальные кривые О2 в лазерном поле X = 250 нм, образованные из и Б3^и термов свободной молекулы (б):

пунктиром показано смещение кривой состояния на один квант лазерного поля с длиной

волны 250 нм (второй диабатический терм); К с точка квазипересечения

Молекулярный переход, индуцированный электромагнитным полем, возможен только с поглощением или излучением фотона [2]. В этом случае можно записать гамильтониан (2) как сумму несвязанных гамильтонианов Н = ^ Нп размера 2 х 2:

Hn

Ui(R) + (n -

g(R)

1)юь g(R)

U2(R) + nmb

(3)

где n — число квантов поля с частотой ю^. Мы рассматриваем однофотонный переход, как наиболее вероятный [1], поэтому в сумме (3) будет учитываться только одно слагаемое с n = l.

Диагональные матричные элементы в (3) представляют собой диабатические потенциальные кривые молекулы в присутствии поля, пересекающиеся в точке R = Rc. Взаимодействие молекулы с лазерным полем представлено недиагональными матричными элементами- В дипольном приближении взаимодействие имеет вид

g(R) = ■ Е\ср2)

Здесь Е = Ее, E — напряжённость электрического поля; е — вектор поляризации электромагнитного излучения; D — оператор электронного дипольного момента молекулы; ф! и ф2 — электронные волновые функции диабатических состояний молекулы. В общем случае напряжённость электрического поля зависит от числа квантов n, но в сильных полях, где n ^ l, n + 1 ~ n, можно выразить напряжённость Е через интенсивность поля I [1]:

Е/2

где c — скорость света. Тогда

\J 2л1/с

g{R) = - EDi2 eos а,

EiMR) = o(Ui(R) + UL + и2(Щ) ± - у/62 + ш2д, (5)

где a — угол между векторами е и D; D12 = |^i|D|ф2}| — модуль матричного элемента электронного дипольного момента молекулы. Усреднив g2(R) по возможным ориентациям молекулы (что эквивалентно усреднению по углу а) и учитывая, что (cos2 a} = 1/2, получим

g2(R) = E2|Di2|2/8. (4)

Диагонализация матрицы (3) даёт собственные значения адиабатической энергии в присутствии поля Ei,2(R):

1-{U1{R) + ^l + 14R))±\

5 = Ui(R) + - U2(R), = 2g(R).

Из формулы (5) следует, что вырождение адиабатических энергий Ui(R) +№l и U2R) в точке Rc снимается и получаются две адиабатические кривые Ei 2(R).

Электронно-колебательные переходы. Колебательный спектр молекулы кислорода в лазерном поле определялся из диагонализации суммы адиабатических энергий и оператора колебательного движения ядер молекулы. Численный расчёт проводился при помощи разложения колебательных волновых функций молекулы в базисе функций гармонического осциллятора, а адиабатические термы аппроксимировались полиномами, зависящими от межъядерного расстояния.

В работах [7, 8] приведены потенциальные кривые валентных состояний О2. Из их числа была выбрана пара термов, между которыми возможен переход согласно стандартным правилам отбора для дипольных переходов. Этим правилам удовлетворяют электронные состояния молекулы колебательные переходы между

которыми находятся в полосе системы Шумана—Рунге [9]. Соответствующие таким электронным состояниям адиабатические кривые в отсутствие поля изображены на рис. 1, а. Вид адиабатических кривых Ei 2(R), найденных из уравнения (5), в присутствии электромагнитного поля показан на рис. 1, б, где можно наблюдать квазипересечение адиабатических термов А и В, образовавшихся из термов и вследствие действия поля лазера.

При вычислении величины g(R) в матрице (3) необходимо учесть зависимость матричного элемента электронного дипольного момента Dmn между электронными состояниями m и n от межъядерного расстояния. Теоретические расчёты Dmn(R) до настоящего времени остаются практически нерешённой задачей, поэтому для определения данной величины были предложены различные полуэмпирические методы. Для насто-

ящего расчёта использовалось выражение дипольного матричного элемента через силу

~<{п,т){

электронного перехода sin'm\R) [9]

\Dmn(R)\2 = е [ ]

(2 - 5о,л)(25 +1)'

где Б — полный спин электронной оболочки молекулы; Л — проекция суммарного орбитального момента электронов на ось молекулы. Для триплетных ^-состояний

|Л=0 = - .

Зависимость Бе(К) для системы Шумана—Рунге молекулы О2 получена в работе [9] в двух вариантах:

Б^'^К) = (23,33 ± 1,00) ехр( —1,832Я); (6а)

S{e1'2)(R) = (8,53 ± 0,43)(1 - 0,3853R)2. (6б)

Хотя обе формулы одинаково успешно характеризуют поведение силы перехода, в работе [9] для практических расчётов рекомендуется использовать первую, экспоненциальную зависимость (6а). Мы также придерживались данной рекомендации в работе.

Вероятность предиссоциации. Переходы из некоторых колебательных состояний верхнего адиабатического терма происходят с выходом на диссоциативный предел нижнего терма. Это явление называется предиссоциацией. Вероятность предиссо-циации вычисляется как вероятность туннельного перехода между адиабатическими состояниями в точке квазипересечения (см. рис. 1, б). Для этой цели удобно использовать модель линейных термов Ландау—Зинера [9]. Приближение линейных термов используется для потенциальных кривых X3S— и B3S— молекулы О2 в присутствии поля лазера, которое добавляет целое число квантов к электронному терму. Диабати-ческие термы молекулы B3S— и сдвинутый на один квант поля терм X3S— без учёта взаимодействия с полем показаны на рис. 1, а, там видна точка квазипересечения диабатических термов. На рис. 1, б, изображены адиабатические термы, когда взаимодействие с полем учтено. В модели Ландау—Зинера в области, близкой к точке Rc, адиабатические термы Ui(R) и U2R) заменяются своей линейной аппроксимацией, что позволяет получить аналитический результат для вероятности перехода между этими термами [10]:

—Ш)-

где v — скорость движения ядер в точке квазипересечения; AF = dUi/dR\R=Rc — — dU2/dR\R=Rc — разность наклона адиабатических термов в точке квазипересечения, взаимодействие g определено формулой (4).

Границы применимости модели линейных термов определяются следующим условием: эффективная ширина области неадиабатической связи должна быть меньше некоторой величины l. Величина l определяется как характерное расстояние от точки квазипересечения, на котором истинные диабатические термы отличаются от линейных, а взаимодействие между ними — от постоянной величины. Положив

AUTO = AFI

и обозначив ^ параметр Месси для неадиабатической связи между термами с расщеплением AUTO = Ui(Rc +1) — U2R +1), ^ = AUTOl, условия применимости модели можно выразить в виде неравенства

,8,

где 6 = g2(R)/(AFv) < 1.

Оценки для переходов между состояниями и показали, что неравенства

(8) удовлетворяются для интенсивностей не выше 1014 Вт/м2, причём в обоих неравенствах левые части на порядок меньше соответствующих правых частей, таким образом, применение модели Ландау—Зинера возможно для вычисления вероятности предиссо-циации. При расчёте этой вероятности использовалась формула (8), в которой скорость движения ядер v находилась из условия сохранения полной механической энергии ядер.

Зависимость вероятности предиссоциации от интенсивности лазерного поля для некоторых начальных колебательных состояний рассчитывалась по формуле (7), результаты показаны на рис. 2. При интенсивности поля I > 1013 Вт/м2 расчёты оказываются неточны, так как нарушается условие (8), и они могут применяться лишь для оценки вероятности перехода. Кроме предиссоциации могут происходить электронно-колебательные переходы между адиабатическими состояниями. Вероятности таких переходов пропорциональны факторам Франка—Кондона [6]:

Vй

где yv>, — колебательные волновые функции. Результаты расчёта факторов Франка—Кондона для некоторых переходов в полосе системы Шумана—Рунге молекулы О2 представлены в таблице, где видно, что вероятность электронно-колебательных переходов заметно возрастает с включением сильного лазерного поля, однако имеются переходы, мало чувствительные к влиянию поля. В отличие от вероятности переходов, определяющей интенсивность спектральной линии, частота переходов увеличивается не так значительно.

Значения факторов Франка—Кондона для некоторых переходов в полосе системы Шумана—Рунге в поле с интенсивностью I = 1014 Вт/м2 и частотой ыь = 800 нм (в сравнении со свободной молекулой)

v' v" Для молекулы в поле Для свободной молекулы [9]

''' г' г" ''' г' г"

7 10 0,00287 0,02177

7 13 0,00724 0,01845

7 8 0,00793 0,05466

7 7 0,01296 0,04366

7 5 0,02291 0,01099

8 5 0,02904 0,00777

7 3 0,03264 0,09110

8 4 0,03394 0,01337

7 2 0,03739 0,06484 0,03184 0,00346

8 3 0,03877 0,07231

7 1 0,04204 0,02399

8 2 0,04352 0,08868 0,03152 0,00517

7 0 0,04658 0,00372 0,03001 0,00003

8 1 0,04818 0,04634 0,03060 0,00086

8 0 0,05272 0,00927 0,02973 0,00006

2

Заключение. При расчётах факторов Франка—Кондона было отмечено, что для вычисления малых значений факторов, не превышающих 10~5, результат зависит от размера базиса, а именно от N, изменяющегося от 50 до 100, где N — число базисных функций. Таким образом, можно сделать вывод, что для вычисления малых факторов Франка—Кондона необходимо увеличить точность компьютерных расчётов.

Точность аппроксимации адиабатических термов полиномами достаточно высока только для небольшого числа первых колебательных уровней, поэтому не рассматриваются уровни с V > 15.

1

Рис. 2. Зависимость вероятности предис-социации от номера колебательного состояния V верхнего адиабати- 0,84

3

ческого терма и от интенсивности I лазерного поля с длиной волны 400 нм

2 4 6 8 10 I, 1014 Вт/см2

Предиссоциация возможна только при переходах с колебательных уровней, лежащих выше диссоциативного предела нижнего адиабатического терма. В результате пре-диссоциации в спектре будут ослаблены или вообще отсутствовать линии, соответствующие переходам из этих колебательных состояний.

Итоги работы показывают, что возможно решить и обратную задачу: из имеющихся на основе расчётов спектральных характеристик полосы Шумана—Рунге при учёте действия сильного лазерного поля можно установить интенсивность и частоту этого поля.

Литература

1. Pegarkov A. I. Resonant interaction of diatomic molecules with intensive laser fields: time-independent multi-channel Green function theory and application to experiment // Phys. Rep. 2000. Vol. 336. P. 255-411.

2. Wunderlich C., FiggerH., Hansch T. Tunneling through light-induced molecular potentials in Ar+ // Phys. Rev. (A). 2000. Vol. 62. 023401.

3. Giutsu-Suzor A., MiesF. N. Dynamics of ±H+ in intensive laser field // J. Phys. (B). 1995. Vol. 28, N 3. P. 309-339.

4. Magrakvelidze M., Aikens C. M., Thumm U. Dissociation dynamics of H+ diatomic molecules in intense laser fields: A scheme for the selection of relevant adiabatic potential curves // Phys. Rev. (A). 2012. Vol. 86. 023402.

5. NdoV. M., OwonoL. O., PirauxB. et al. Nuclear interference processes in the dissociation of H+ in short vuv laser fields // Phys. Rev. (A). 2012. Vol. 86, N 1. 013416.

6. KalitaD., Gupta A. K. Laser-induced multiphoton dissociation of H+ as a function of the field frequency using parametric equations of motion // Phys. Rev. (A). 2012. Vol. 85, N 3. 033413.

7. Saxon R., LiuB. Ab initio configuration interaction study of the valence states of O2 // J. Chem. Phys. 1977. Vol. 67, N 12. P. 5432-5441.

8. Menshova Yu. V., Yurova I. Yu. Theoretical consideration of light-induced spectra and pre-dissociation in O2 molecule in intensive laser field // Abstr. Ilnd CEPAS. Gdansk (Poland), 2002. P. 92.

9. Кузнецова Л. А., Кузьменко Н. Е., Кузяков Ю. Я., ПластининЮ. А. Вероятности оптических переходов двухатомных молекул. М., Наука. 1980. 319 c.

10. Никитин Е. Е., Уманский С. Я. Неадиабатические переходы при медленных атомных столкновениях. М., Атомиздат, 1979. 272 c.

Статья поступила в редакцию 2 июля 2013 г.