Расчет параметров, определяющих поляризуемость и взамодействие с лазерным излучением молекул некоторых атмосферных газов Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539

РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ И ВЗАМОДЕЙСТВИЕ С ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ МОЛЕКУЛ НЕКОТОРЫХ АТМОСФЕРНЫХ ГАЗОВ

С.В. Артыщенко, А.М. Бутырский, Е.Л. Кучин, И.В. Ситников

Поляризуемость молекул является фундаментальной характеристикой, определяющей большое число процессов, возникающих при рассеянии света, распространении света в среде, исследовании электрооптических и атмосферных явлений. Динамическая поляризуемость основного состояния молекулы N0 представляет значительный интерес при исследовании явлений, связанных с оптикой атмосферы, диагностикой плазмы, распространением излучения в молекулярных газах. Для расчета электронной поляризуемости необходимо знание дипольных моментов электронных переходов. Эту величину можно получить, зная зависимость момента электронного перехода от межъядерного расстояния. В данной статье рассматриваются неэмпирические и полуэмпирические методы расчета такой зависимости, анализируются их достоинства и недостатки. Приводится математическое обоснование метода Я-центроиды и квазиклассическая трактовка принципа Франка-Кондона. Расчет зависимости моментов электронных переходов от межъядерного расстояния, выполненный в настоящей работе, позволяет сделать вывод, что наиболее надежными методами получения такой зависимости являются полуэмпирические методы

Ключевые слова: молекулы, поляризуемость, полуэмпирические методы расчета

Полуэмпирические и неэмпирические подходы к расчету моментов электронных переходов

Для расчета электронной поляризуемости двухатомных молекул методом редуцированно добавленной функции Грина, необходимо знание дипольных моментов электронных переходов из основного состояния в возбужденные для равновесного межъядерного расстояния основного электронного терма. Эту величину можно получить, зная зависимость момента электронного перехода от межъядерного расстояния. Существуют неэмпирические и полуэмпирические методы расчета такой зависимости. Полуэмпирические методы основаны на анализе интенсивностей линий экспериментального спектра, которые определяются квадратом модуля дипольного момента вибронного перехода:

2 I Г 2

К|2 =| |ф„ (Я )ёП1П2 (Я )Ф У2 (Я )ая , (1)

где ф„ (Я), Ф (Я) - колебательные волновые

функции комбинирующих состояний,

(Я ) = ^пр|- момент электронного

перехода как функция межъядерного расстояния Я, уьу2 -колебательные квантовые числа, п1уп2; - электронные квантовые числа.

В полуэмпирических методах используют два подхода: последовательный квантово-механический и приближение Я-центроиды. Последовательный квантово-механический подход основан на аппроксимации зависимости момента электронного

перехода от Я степенным рядом | dщn^ (я) | = 2 акЯк ,

0

коэффициенты которого подбираются из условия наилучшего совпадения рассчитанных относительных квадратов дипольных моментов (1) с экспериментальными, полученными из исследования

Артыщенко Степан Владимирович - ВГАСУ, канд. физ.-мат. наук, доцент, e-mail: [email protected] Бутырский Андрей Михайлович - ООО «Лекрус», канд. физ.-мат. наук, программист, e-mail: [email protected] Кучин Евгений Львович - ОАО «Концерн «Созвездие», начальник отдела, e-mail: [email protected] Ситников Игорь Викторович - ВГАСУ, аспирант, e-mail: [email protected]

относительных интенсивностей в спектрах испускания (или времен жизни вибронных уровней), (см., например, банк радиационных характеристик двухатомных молекул РАДЭН [2]) и [3-6].

Приближение Я-центроиды основано на

использовании соотношений [1, 7, 8]:

| <*12 Г =| ^ (Я)|Фч (Я )Ф V2 (Я )*Я |2 =| drhnг (Я) |2 ^, (2)

_ f Фч( R )R Ф vt (R )dR где выражение r = А___________2______

(З)

I ф ч( Я )ф „2 (Я )ая называется Я-центроидой, ^ = | |ф„ (я )Ф ^ (Я )3Я |2 -фактор Франка-Кондона. Зависимость момента электронного перехода в (2) от Я представляется

степенным рядом

коэффициенты

которого подбираются аналогично последовательному квантово-механическому подходу. Полученная

зависимость

d V2 (R )

отождествляется

зависимостью дипольного момента электронного перехода от реального межъядерного расстояния

К«2 (Я) |.

Метод Я-центроиды критиковался в частности за

неправомочность отождествления * (я) с

зависимостью момента электронного перехода от реального межъядерного расстояния [9 - 11]. Основным аргументом в пользу применимости приближения Я-центроиды является то, что численный критерий метода:

ІФ V (я )як ф „2 (я )ая

■Л:

(4)

якІФ^ (Я )Ф У2 (я )*я сводящийся фактически к вычислению точного матричного элемента и его сравнению с факторизованным матричным элементом прекрасно выполняется для огромного числа вибронных переходов различных двухатомных молекул [12]. Это оправдывает существование приближения, не являясь естественно его математическим обоснованием. Математическое обоснование метода я - центроиды на данный момент выполнено только в рамках квазиклассического приближения [13], где показано,

—к

0

с

что основные соотношения метода Я-центроиды возникают при применении метода перевала к вычислению матричных элементов (1) от квазиклассических колебательных функций.

В последние годы получили развитие неэмпирические методы расчета зависимости моментов электронных переходов от межъядерного расстояния. Анализ данных, полученных неэмпирическими методами и их сопоставление с полуэмпирическими расчетами приводят к выводу, что, несмотря на развитие неэмпирических подходов, наиболее надежными методами получения этих зависимостей остаются полуэмпирические расчеты.

В настоящей работе исследовано влияние выбора базиса на зависимость момента электронного перехода от Я при неэмпирических расчетах, проведено

сравнение зависимостей | dnл (Я) |, полученных различными методами для р полосы молекулы N0 и полосы Майнела молекулы N +, на основе квазиклассической трактовки метода Я - центроиды дана квазиклассическая формулировка принципа Франка - Кондона и проведен анализ распределения интенсивностей в колебательной структуре вибронного перехода.

Математическое обоснование метода й-центроиды и квазиклассическая трактовка принципа Франка-Кондона

Для доказательства метода Я-центроиды нужно вычислить матричные элементы

I ( я )ф

электронные квантовые числа,

Су

нормировочная

1 = ІФV (Я )Ф У2 (Я )*Я, ІФV (я )ЯФ У2 (Я )*Я

/з = ІФу (Я )*ЩП2 (Я )Ф У2 (Я )*Я

и показать, что в последнем из них момент электронного перехода dnl^ (я) , взятый в точке

Я =

І ф у (я) я ф У2 (я )ая

Iф„1 (Я )ф „2 (Я )dЯ ’

может быть вынесен за знак интеграла. Анализ зависимостей dnl^ (я) показывает, что в случае

выполнимости адиабатического приближения, эти зависимости достаточно плавные функции Я (либо близки к линейным, либо имеют один экстремум). При этом предположении интегралы II, 12, 13 могут быть вычислены аналитически методом перевала, если в качестве колебательных волновых функций выбрать квазиклассические функции [14]. Такой подход использован в работах [13, 15]. Квазиклассические

колебательные волновые функции ф„ , ф имеют вид: для Я е классически недоступной области

Г . я ^

-| I Р^Я

Ф = Су У 2М,

г ехр

для Я е классически допустимой области

С

Я

cos | 1 І РуёЯ - —

ау 4

4РУ

где Ру =УІ 2 т (Еу-ип (Я

У1У2

ш\Е, —и„\ЯЦ - классический импульс, V колебательные квантовые числа, п = п, п2,

константа, и п - потенциальные кривые состояний п} и п2;

а„ - левые точки поворота, Я - межъядерное расстояние. Разлагая колебательную волновую функцию, имеющую в классически допустимой области больший импульс, на два комплексно сопряженных слагаемых и вычисляя получившиеся интегралы методом перевала [16], получим для случая, когда стационарная точка лежит на действительной оси в классически разрешенной области, выражения интегралов I}, 12,13 в виде [13]

" „„2 ^ „„2/ ' '*"4 ' ~ У1-'С ( ^„„2 ^

„21

/1 = ^2 {1+Я1 і8[\шХ(2уу,г)+р/4]+о(1/с2 ( ^))}, (5) /2 = ^2 ^2 {1+(Я +Я2) %[ 1тс( ^ )+Р/4]+о(1/с2 ( ^ ))} (6) =р1Лп2(2у,2 ){1+(Я1 +Л3Х8Мг»2 )+Р/4]+о(1/С2 (Ц (7)

/з

стационарная точка, которая находится из

условия сохранения классического импульса ядер при переходе

(8) (9)

^Я

Еу - ип (2у у ) = Еу - ип (2у у ) ’ у1 п1 у1у2 2 п2 у1у2

Су1Су2

Т7 _ 12

У 1 2 = 242т

2п

X (гуу2)

Ф^у^СОБ

п

/тХу1у2 + 4

„ , 2т

х(2у1у2) = й

а1 г-1 ^

а2

п(Я) - Еу1*Я - І ^п2(Я) - Еу 2у1у2 '

для Ру > Р„

(гу1у2 )={[еу/ -ип/ (^)]\еу2 - и п2 (Я) ]} 1//4

Я1 =

х1у2

5Х

."2

у1у2

ф (гу ^1у2)ху1у2

ГГ 2 + ГГГ 3 + ГГ 2

8 ( -ху^2 ) 24 (-ху1у2 ) 2 ф (г>1у2 ) ( -ху^2 )

ф (^у-у 2 )

2ф(2„у2 ) ( С„у2 )

Я2 и Я3 - величины порядка ^£(2 ). Для тяжелых и

средних по тяжести молекул величина с(2„„ )> 100. В этом случае следующими членами разложения, имеющими порядок У,,2 можно пренебречь. Из

соотношений (5-7) с точностью до малых величин Я2,, Я3 следуют основные соотношения метода Я -центроиды, причем Я-центроида с точностью до малых членов есть ни что иное, как перевальная точка подынтегральной функции (8), т.е. межъядерное расстояние, сохраняющее импульс ядер при

переходе: Я = 2у„г

Для расчета необходимых матричных элементов методом перевала контур интегрирования деформируется с вещественной оси (я е (о, ¥)) в комплексную плоскость. На действительной оси произведение ф„ (Я )ф (Я ) имеет „1 + „2 +1

максимумов. Если рассматривать координату Я как комплексную переменную, то произведение ф „ ( Я ) ф „ ( Я ) на контуре наибыстрейшего

убывания в комплексной плоскости имеет один максимум в перевальной точке, сохраняющей классический импульс ядер при переходе.

Такой подход к получению основных соотношений метода Я - центроиды можно считать

+

+

а

у

математическим обоснованием квазиклассической трактовки принципа Франка-Кондона: электронный переход происходит настолько быстро, что межъядерное расстояние и импульс ядер не успевают измениться. Таким образом все переходы являются вертикальными. При этом каждый переход п1„1 ® п2„2 осуществляется при межъядерном расстоянии, равном Я-центроиде. Я-центроида зависит от электронных и колебательных квантовых чисел в соответствии с формулой (8). Если переход осуществляется вблизи точки поворота одного из состояний, то Я-центроида близка к точке поворота и другого состояния, это следует из уравнения (8), если левая часть (8) близка к нулю, то близка к нулю и правая часть, эти переходы принадлежат параболе Кондона. Предлагаемый подход позволяет найти значения колебательных квантовых чисел, лежащих на параболе Кондона и математически обосновывает утверждение, что наиболее интенсивные переходы соответствуют вертикальным переходам при межъядерном расстоянии близком к точкам поворота комбинирующих потенциальных кривых. Для определения колебательных квантовых чисел, лежащих на параболе Кондона, рассмотрим случай, когда комбинирующие потенциальные кривые являются осцилляторами Морзе. Для вертикальных переходов вблизи точек поворота левая и правая части (8) близки к нулю при одном и том же значении Я, отсюда для таких переходов получаем

-|2

щ( „1 +1/2)—ащ („1+1/2)2

\ + [Е~ ^ а "

Д еа1 (яп1 —Яп2 ) а2 — 1

1 V "Д",

(10)

где щ, щх1 - гармоническая частота и постоянная ангармоничности для первого состояния,

Д-, Яп, а , - = 1,2 - параметры потенциала Морзе, Е^ -колебательная энергия состояния 2. Отсюда, при фиксированном „2 получаем два квадратных уравнения (знак ± в правой части) для определения „1, при этом одно из этих уравнений, как правило, не имеет действительных корней. Таким образом, фиксируя „2 , мы находим два (реже 4) значения „1 , из физического смысла (8) следует, что они являются целыми числами, соответствующие переходы лежат на параболе Кондона. Математическое уравнение последней (10) не является уравнением параболы, а имеет более сложный вид.

При выводе (10) предполагается, что Я-центроида все же достаточно отстоит от точки поворота, что условия применимости квазиклассического приближения выполнены (заметим, что многочисленные расчеты показали, что в силу дискретности уровней энергии, точное совпадение точек поворота верхнего и нижнего состояний не наблюдается, различия между ними во 2 знаке после запятой (Я в ангстремах), достаточно для выполнимости условий квазиклассического приближения, не было зафиксировано ни одного перехода, когда условие квазиклассичности было нарушено из-за равенства Я-центроиды точке поворота). Выражения ( 2, 3)

справедливы, если стационарная точка лежит в классически разрешенной области. Только в этом случае метод позволяет получить количественное решение. Если стационарная точка оказывается комплексной или лежит на действительной оси, но в

классически запрещенной области, метод позволяет оценить лишь порядок интегралов 11, 12, 13. Это обусловлено тем, что в данном случае метод приводит к экспоненциально малому значению II, 12, 13, а при выводе (1-3) экспоненциально малые члены были опущены.

Неэмпирический расчет зависимостей момента электронного перехода от межъядерного расстояния

Неэмпирический расчет зависимостей момента электронного перехода от межъядерного расстояния для р полосы молекулы N0 и для полосы Майнела молекулы ^ проводили с использованием пакета программ ОаШ81ЛМОЗ методом Хартри-Фока с использованием базисов 6-3Ю@р), 6-311++G(3df,3pd), методом функционала плотности в версии БЗЬУР с использованием базисного набора 6-3Ю^р), по теории возмущений Меллера-Плесета, учитывающей корреляционные поправки до 2-го порядка (МР2) и до 5-го порядка (МР5) включительно. В каждом базисе использовалось различное число базисных функций и примитивных гауссианов (от 30 базисных функций и 56 примитивных гауссианов для базиса 6-3Ю^р) до 78 базисных функций и 104 примитивных гауссианов в базисе 6-311++G(3df,3pd)). Графики полученных зависимостей приведены на рис. 1 и 2.

с112 (-К) ■ а.е.

---- Р? центроида

.... НР/6-311 ++(Зс!р,Зс1Г)

----МР2/6-31 С(Р, р)

----В31_УР/6-310(с1,р)

Рис. 1. Зависимость дипольного момента электронного перехода от межъядерного расстояния для р полосы молекулы N0

Из Рис. 1 и 2 видно, что и для р - полосы молекулы N0 и для полосы Майнела молекулы N+ хорошего согласования теории и эксперимента не наблюдается. Отклонение теоретических значений от экспериментальных составляет ~50% или > 50% для всего интервала межъядерных расстояний. Приведенный расчет подтверждает, что на данном этапе точность неэмпирических расчетов зависимостей момента электронного перехода от межъядерного расстояния только приближается к экспериментальной, но надежная информация может быть получена из полуэмпирических методов. Это говорит о том, что точность расчета волновых функций возбужденных состояний неэмпирическими методами является

неудовлетворительной.

Преимущество квазиклассического подхода состоит в возможности получения аналитического выражения матричного элемента вибронного перехода. Анализ этого выражения, позволяет выявить общие

закономерности в распределении интенсивностей в колебательной структуре вибронной полосы.

I dj2 (R) I, a.e.

0,60

0,55

0,50

0,45

0,40

0,35

0,30

0,25

0,20

1 ,30 1 ,35

R. A

1. 6-31 G(d,p)

2. BLYP/6-31 G(d,p)

3. MP2,MP5

4. 6-31 1++G(3df,3pd)

5. Пэ/квантовохимический

6. R-центроида

Рис. 2. Зависимость дипольного момента электронного перехода от межъядерного расстояния для полосы Майнела молекулы N +

Квазиклассический анализ распределения интенсивностей в колебательной структуре вибронного перехода

Проанализируем квазиклассическое

выражение фактора Франка-Кондона и квадрата оператора дипольного момента вибронного перехода, которое представляет собой квадрат выражения (7), учитывая, что ¥у у определяется

(9): 1 2

vlv2

qVV2

C2 C2 V1 v2 Sm

( ZV1V? )|

2n

Im Xvlv2 + 4

Из решения уравнения (8), определяющего стационарную точку следует , что Zv v - плавная монотонная функция vj (при V2 = const). Как показывает расчет, величины „ (Z^^J , j(Z^^ )

и ^(Z^^) - плавные функции Z^^ . Наличие

множителя cos2 [im^ + p/4] приводит к тому, что

фактор Франка-Кондона и дипольный момент вибронного перехода является осциллирующей функцией перевальной точки, а, следовательно, и колебательных квантовых чисел vj при v2=const или V2 при Vj=COnst. Влияние сомножителей dnn

сводится к изменению

'2 •2 х (г^2)

амплитуды этой функции при изменении г . Вследствие наличия сомножителя

<р(2„„ ) амплитуда осциллирующей функции имеет

максимальное значение, когда г близка к точкам

поворота (при этом расстояние между стационарной точкой и точкой поворота предполагается все же достаточным для выполнимости условия применимости квазиклассического приближения).

На Рис.3 представлена зависимость („2) для р -полосы молекулы N0, на Рис.4 -

зависимость | dl2 |2 („2) для системы ^2(В1Пи -ХгЕ^). Факторы Франка-Кондона р -полосы

молекулы N0 взяты из работы [17].

Зависимости | dl2 |2 („2) для системы ^2(В1Пи

- X1 Е£) получены по формуле (2) , факторы Франка-Кондона, вычислены с потенциалом РКР в [18],

зависимость | d^^\R) \ взята из работы [1]

Vi=4

Vi=6

Рис. 3. Зависимость Цу у (у2 ) °т колебательного квантового числа У2 для Ь -полосы молекулы N0 при фиксированном V!

v1 = 1 v1=6

Рис. 4. Зависимость \ \ от колебательного квантового

числа „2 для системы N2(Б1П11 - Хе£) при фиксированном „

Выше было сказано, что квазиклассический подход приводит к основным соотношениям метода Я-центроиды только в случае, если стационарная точка лежит в классически допустимой области. Число переходов, для которых стационарная точка лежит в классически допустимой области, определяется параметрами потенциальных кривых. Широкие потенциальные кривые характеризуются большим количеством энергетических уровней с малым расстоянием между ними. Расстояние между точками поворота в данном случае велико. Как показывает расчет, если сдвиг равновесных межъядерных расстояний комбинирующих состояний достаточно велик (> 0.3 А), то

стационарная точка, попав для некоторого перехода в классически разрешенную область, мало

V

2

2

2

12

2

о

2

4

6

8

1

изменяется при переходе от одного состояния к другому и пробегает путь от одной точки поворота до другой за большое число шагов. В этом случае число переходов со стационарной точкой в классически допустимой области велико, но значения соответствующих факторов Франка-Кондона в соответствии с правилом сумм малы, значения квадрата модуля дипольного момента вибронного перехода, получаются умножением

фактора Франка-Кондона на d^n (Zv1v2).

В качестве примера систем с большим числом переходов , для которых стационарная точка лежит в классически разрешенной области (>40) приведем следующие: ЫО(Б2П - Х2П), O2(B3Su- - X3Sg-J, J2(B3nu+ - XJSg+J, С12(В3Пи - X3Sg+J, CaCl ( С2П -X2Sj, NO+(A П - XJSJ. Численные значения факторов Франка-Кондона в этих системах малы ~ 0.01, если стационарная точка близка к точке поворота, для других переходов численное значение факторов Франка-Кондона еще меньше.

Если одна из потенциальных кривых

комбинирующих состояний является узкой или равновесные межъядерные расстояния основного и возбужденного термов практически одинаковы, то число переходов со стационарной точкой, лежащей в классически разрешенной области мало. Такие системы характеризуются большими численными значениями факторов Франка- Кондона для малого числа переходов и экспоненциально малыми

значениями этих характеристик для большого числа переходов. В качестве примера таких систем (число переходов со стационарной точкой в классически разрешенной области ~ 4-10) приведем следующие: N2+(A2nu - X2Sg+J, C2(Bjnu- aJSg+J. В этих системах факторы Франка- Кондона в случае близости

стационарной точки к точкам поворота достигают величины 0.2-0.4.

Третий случай - промежуточный по отношению к двум вышерассмотренным ситуациям. Это системы, для которых число переходов со стационарной точкой, лежащей в классически допустимой области ~ 20-30 : СО(А1П - XSg+J, Na2(BJnu - XJSg+J, ALO( A2S - X2S), SiO(AJn -XjSj. Численные значения факторов Франка-

Кондона в этом случае лежат ,в основном, в интервале 0.1-0.005.

Все рассмотренные системы обнаруживают осциллирующий характер факторов Франка-Кондона при изменении vj (v2 = const J или v2 (vj = const J.

Подводя итог многочисленным дискуссиям связи выполнимости численного критерия метода R-центроиды (4) с молекулярными характеристиками, Заре [12] указывает, что приближение R-центроиды наиболее хорошо работает в следующих случаях:

а) для тяжелых молекул

б) для переходов с высокими колебательными уровнями

в) применение метода ограничено переходами, характеризующимися относительно большими факторами Франка-Кондона.

Корреляция перечисленных условий с областью применимости квазиклассического приближения (а, б) и случаем, когда стационарная точка лежит в классически допустимой области (в) позволяет сделать вывод о квазиклассической природе основных соотношений метода R-центроиды (2, 3). Критерий применимости основных

соотношений метода Я-центроиды (4) приближенно выполняется и для легких молекул, и для вибронных переходов между состояниями с малыми колебательными квантовыми числами, но в этих случаях отклонение (4) от 1 несколько больше, чем для случаев а) и б). Условие в) является более жестким, для переходов с малыми факторами Франка-Кондона критерий (4) может существенно нарушаться, что также понятно из

квазиклассического вывода соотношений (2, 3): при выводе этих соотношений экспоненциально малые члены были опущены.

Это свидетельствует о приближенном квазиклассическом характере колебаний ядер даже в нижних колебательных состояниях, что является следствием относительно больших масс ядер. Этот вывод подтверждается осциллирующим характером зависимостей на рис. 3 и 4. Эти зависимости получены не в квазиклассическом приближении, однако отчетливо виден их осциллирующий характер даже для малых колебательных квантовых чисел.

Расчет зависимости моментов электронных переходов от межъядерного расстояния,

выполненный в настоящей работе, позволяет сделать вывод, что наиболее надежными методами получения такой зависимости являются полуэмпирические методы.

Литература

1. Кузнецова Л. А., Кузьменко Н.Е., Кузяков Ю.Я., Пластинин Ю.А., Вероятности оптических переходов двухатомных молекул. - М.: Наука. - 1980. - с. 153.

2.

http://www.chem.msu.ru/rus/chinfo/raden/welcome.html

3. Асташкевич СА., О противоречивости спектроскопических

данных о состояниях (3dp)i3n- , (3dd)j3Д“ молекулы

водорода и проблемах полуэмпирических и ab initio расчетов / СА. Асташкевич, БП Лавров// Опт. и спектр. -2004. - V.97.№1. - P22.

4. Асташкевич С.А., Исследование вероятностей электронно-колебательно-вращательных радиационных переходов молекулы водорода / С.А. Асташкевич, Б.П Лавров // Опт. и спектр. - 1999. - V.86.№6. - P.946.

5. Лавров Б.П., Поздеев Л.Л., Изучение адекватности ровибронных переходов в двухатомных молекулах. Изотопный эффект в вероятностях перехода

3 dn - , U, N ® a3X+, U, N в H 2 и D2 // Опт. и

спектр.1989. V.66. В4. P.818.

6. Rapoport L.P., Semiempirical calculation method for the variation of electronic transition moment in diatomic molecules // Lisitsin V.I., Jazykova S.M. J. Phys.B: Atom Molec. Phys. - 1977. - V.10. - P.3359.

7. Fraser P.A., Vibrational transition probabilities of diatomic molecules I / P.A. Frazer, W.R. Jarmain // Proc. Phys. Soc. - 1953. - A.66. - P.1145 - 1150.

8. Fraser P.A., Vibrational transition probabilities of diatomic molecules II / P.A. Frazer, W.R. Jarmain // Proc. Phys. Soc. - 1953. - A.66. - P.1153.

9. Klemsdal H., Critical remarks on the R - centroid Approximation in the theory of diatomic Molecules / H. Klemsdal // Physica Norvegica. - 1971, V.5 - N2. - P.123-133.

10. Klemsdal H., The vaition of the electronic transition moments Re in the intensity theory of diatomic molecules / H. Klemsdal // JQRST. - 1973, V.13. - P.517-541.

11. James T.S., The analysis of intensity data in diatomic molecules A Criticism of R - centroid approach / T.S. James // J. Mol. Spect. - 1966. - V.20. - P.77 - 87.

12. Noro C., Relation between classical and quantum formulations of the Frank-Condon Principle: the generalized R - centroid approximation // C. Noro, R.N. Zare // J. Mol. Spect. - . 19В2. - V.95. - P.270.

13. Jazykova S.M., Mathematical justification of the r-centroid method in diatomic molecules // S.M. Jazykova, E.V. Butyrskaya // J. Phys. B : Atom. and Molec. Phys. - 19В0. -V.B. - P.3361.

14. Ландау Л.Д. ,Лифшиц Е.М., Квантовая механика. М.: Наука. - 1974. - 752с.

15. Бутырская Е.В., Расчет факторов Франка-Кондона высоких колебательных состояний двухатомных

молекул / Е.В. Бутырская, С.М. Языкова // Журн. прикл. спектр. - 1980. - V.33. - вып.2. - P.356.

16. Федорюк М.В., Метод перевала. М.: Наука. - 1977. -

368 с.

17. Gilmore F.R., Franck-Condon factors, r-centroids, electronic transition moments and Einstein Coefficients for many nitrogen and oxygen band systems/ F.R. Gilmore R.R., Laher, P.E. Espy // J. Phys. Chem., Ref. Data. - 1992. - V.21. - P.1005.

18. Spectroscopic Data relative to Diatomic Molecules: International Tables of selected constants / Ed by Rosen B. -Oxford - N.Y. - Toronto - Sydney - Brauschweig: Pergamon Press. - 1970.

Воронежский государственный архитектурно-строительный университет ОАО «Концерн «Созвездие» (г. Воронеж)

ООО «Лекрус» (г. Воронеж)

CALCULATION OF PARAMETERS DEFINING POLARIZABILITY OF SOME ATMOSFERIC GASES MOLECULES AND THEIR INTERACTION WITH LASER RADIATION.

SEMIEMPIRICAL AND NOT EMPIRICAL APPROACHES

S.V. Artyshenko, A.M. Butyrskii, E.L. Kuchin, I.V. Sitnikov

Polarizability of molecules is the fundamental characteristic defining the big number of processes, arising at light dispersion, light distribution in the environment, research of the electrooptical and atmospheric phenomena. Dynamic polarizability of the basic state of molecule NO represents considerable interest at research of the phenomena connected with optics of atmosphere, plasma diagnostics, distribution of radiation in molecular gases. For calculation of electronic polarizability the knowledge the dipole moments of electronic transitions is necessary. This value can be received, knowing dependence of the moment of electronic transition from the internuclear distance. In given article not empirical and semiempirical methods of calculation of such dependence are considered, is analyzed their merits and demerits. The mathematical justification of the R-centroid method and quasiclassical treatment of a principle of Franck-Condon is resulted. Calculation of dependence of the moments of electronic transitions from the internuclear distance, executed in the present work, allows to draw a conclusion, that the most reliable methods of reception of such dependence are semiempirical methods

Key words: molecules, polarizability, semiempirical methods of calculation