CC BY
220
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 66.09:547.535.3’033
И.Я. Петров, О.В. Золотарев, Б.Г. Трясунов
СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗИТИЛЕНА: ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
Использование ароматических углеводородов в качестве сырья для органического синтеза имеет давнюю историю. Однако освоение триметилбензо-лов как сырья для синтетических материалов нового поколения относится к сравнительно недалекому прошлому. В большинстве промышленно развитых стран все гомологи триме-тилбензолов имеют свое промышленное производство и применение. К числу важнейших триметилбензолов относится мезитилен (1,3,5-триметилбензол). К сожалению, в России в настоящее время не существует собственного производства мезитилена, несмотря на огромные потенциальные сырьевые ресурсы. Таким образом, задача создания эффективной отечественной технологии производства мезитилена, гарантирующей высокое качество товарного продукта, представляется весьма актуальной.
В настоящем обзоре сделана попытка обобщения современного состояния исследований в области создания технологий по получению мезитилена с целью привлечения внимания научных работников, специалистов-
технологов и проектировщиков к этой исключительно важной проблеме.
1. Краткая характеристика мезитилена и его практическое применение
Мезитилен - 1,3,5-
триметилбензол - бесцветная жидкость (при нормальных
условиях) с характерным ароматическим запахом, хорошо растворимая в спирте, эфире,
ацетоне, хлороформе, бензоле и плохо - в воде (< 0,01%); молекулярная масса - 120,19; температура плавления - -44,72°^ температура кипения -164,72°С
Некоторые свойства Типичный товарный мезитилен характеризуется свойствами [1]: содержание мезитилена, масс.%
- 98,5; фракционный состав, °& н.к. - 164,5, к.к. - 168,0; плотность при 20°^ г/см3 - 0,865.
Мезитилен служит сырьем для получения таких важных продуктов как тримезиновая кислота, мезидин, фенольные и аминные антиоксиданты, отвер-дители эпоксидных смол, а также триизоцианатов и полиуретанов на их основе [1,2]. Перспективным направлением использования мезитилена является производство смол конденсацией ароматического углеводорода с формальдегидом [3,4]. Мезитилен нашел также применение и в синтезе метал-лорганических соединений [5]. Но наибольший практический интерес имеют мезидин (2,4,6-триметиланилин), используе-
мый в качестве полупродукта при синтезе красителей, и мези-тол, получаемый при щелочном плавлении соответствующей
сульфокислоты мезитилена и применяемый в качестве антиоксиданта [2]. Кроме того, на основе мезитилена получают и другие антиоксиданты, например, ингибиторы для защиты полипропилена от разрушения при ультрафиолетовом облучении [1]. Наконец, в фармацевтической промышленности
мезитилен служит сырьем для получения витамина “Е” и ме-зокоина.
2. Сырье для получения ме-зитилена
В небольших количествах мезитилен уже давно производится из коксохимического сырья в Германии, и ранее он производился в СССР на Кади-евском коксохимическом заводе (Украина). В США, по крайней мере, две фирмы получают его из нефтяного сырья. В Японии мезитилен также выпускается двумя фирмами. Известно [6], что в одном случае производство организовано на установке
Таблица 1
Содержание ароматических углеводородов в мезитиленсодержащем коксохимическом сырье
Содержание в сольвенте, %
Компонент цехов ректификации из тяжелого бензола
[8] [9] [8] [9]
Ксилолы + этилбензол 20-35 48-72 10-20 35,8
м- + и-Этилтолуолы 4-6 1,5-4,2 3-5 4,5
Мезитилен 15-17 7-11 10-12 14,5
о-Этилтолуол 1-1,2 0,4-4,1 0,7-0,9 3,5
Псевдокумол 16-18 4,6-10,2 12-14 17,0
Гемимеллитол 1-2 0,5-1,4 2-3 2,3
по изомеризации ксилолов, работающей по способу фирмы “Mitsubishi Gas Chemical”. Одним из крупных производителей мезитилена в мире стала фирма “Saras Chimica” (Италия) [7]. Качество получаемого мезити-лена в большинстве случаев достаточно высокое: в продуктах фирм “Sun Oil” (США) и “Rutgerswerke” (Германия) концентрация основного вещества
- не менее 98,5%.
Мезитилен, как и другие изомерные триметилбензолы -псевдокумол (1,2,4-
триметилбензола) и гемимелли-тол (1,2,6-триметилбензол), -содержится в продуктах каталитического риформинга нефтяных фракций, продуктах коксования и полукоксования каменных углей, а также в газовом бензине, смолах переработки сланцев и побочных продуктах превращений ароматических углеводородов [2]. Однако, практический интерес представляют лишь отдельные технические фракции перечисленных выше источников сырья.
При переработке коксохимического сырого бензола три-метилбензолы концентрируются в сольвентах цехов ректификации и установок по производству инден-кумароновых смол из тяжелого бензола. По данным хроматографического анализа (табл. 1), в сольвенте содержится в среднем: 7-17% мезитиле-на, 4,5-18% псевдокумола и 0,53,0% гемимеллитола; кроме того, в них присутствует от 2 до 8% изомеров этилтолуола, ксилолы, этилбензол, гидринден и некоторые углеводороды насыщенного характера [2]. Выход каменноугольного сольвента составляет 1-3% от сырого бензола.
Важнейшим источником триметилбензолов является процесс каталитического ри-форминга прямогонных фракций нефти с температурами кипения 120-140°C, приеняемых для производства ксилолов [2]. При ректификации экстрактов,
выделенных из катализатов риформинга, триметилбензолы концентрируются в так называемой заксилольной фракции. Выход заксилольной фракции при риформинге фракции 120-140°С составляет 5-10% (по отношению к сырью). Содержание мезитилена в заксилольной фракции - 8-9% [2].
Еще одним источником триметилбензолов являются побочные продукты, образующиеся при каталитической изомеризации ксилолов [6,10-12]. В тяжелой фракции изомеризата содержится 14-15% мезитилена, 51% псевдокумола, 9% геми-меллитола, около 2% дурола и изодурола и другие ароматические углеводороды С9 и Сю [11]. По другим данным [12], состав углеводородов С9 в побочных продуктах изомеризации ксилолов включает: 5% суммарных изомеров этилтолуола, 25%
мезитилена, 65% псевдокумола и 5% гемимеллитола.
Как показали результаты исследований [13,14], проведенных в Кузбасском государственном техническом университете, дополнительным источником сырья для получения мезитилена может служить узкая фракция легко-средней смолы высокоскоростного пиролиза (ВСП) Канско-Ачинских бурых углей (КАУ), выкипающая в пределах 155-166°С. Выход данной фракции достигает 20-23% от легкой (до 180°С) части легко-средней смолы ВСП; причем ароматические соединения составляют в ней 60-65%, в т.ч. около 5% мезити-лена и 25% псевдокумола [13].
Наконец, в качестве потенциального сырья для получения мезитилена синтетическим методом следует рассматривать также некоторые малодефицитные химические продукты, производимые в химической, нефтехимической и коксохимической промышленности: ацетон, ксилолы, псевдокумол [2,15].
3. Методы выделения мези-
тилена из технических фракций углеводородного сырья
3.1. Ректификационные методы
3.1.1. Простая ректификация
Выделение мезитилена из смеси ароматических углеводородов состава С9 методом обычной ректификации довольно затруднительно из-за малых разностей температур кипения мезитилена и других аромати-чесих С9-углеводородов [12,15].
Обычно ректификацию используют только для предварительного концентрирования мезитилена. Так, из коксохимического сольвента методом двухкратной ректификации можно получить 58%-ю мези-тиленовую фракцию [16]. В результате усовершенствования процесса ректификации концентрация мезитилена в мезитиле-новой фракции, отбираемой в промышленных условиях, была повышена до 70-78% при выходе мезитилена ~60% от его ресурсов в сырье [2]. В лабораторных условиях посредством трехкратной ректификации на колонке с разделительной способностью, эквивалентной 65 теоретическим тарелкам, при рефлюксном отношении от 10 до 40 удалось получить 90%-ю мезитиленовую фракцию с выходом около 50% [17].
3.1.2. Выделение мезитилена методом экстрактивной ректификации
Возможность выделения мезитилена методом экстрактивной ректификации подробно проанализирована в работе [15]. Было установлено, что в присутствии различных растворителей (тетра-н-пропилпирмел-литата и диметил-о-фталата) относительная летучесть системы этилтолуолы-мезитилен сравнительно невелика, вследствие чего экстрактивная ректификация промышленного применения не получила.
Кроме упомянутых выше экстрагентов, в качестве азео-тропообразующего растворите-
ля для разделения смесей мези-тилена с этилтолуолами (пара-этилтолуолом) предлагалось
также использовать изопропил-пальмитат, метил- или этилса-лицилат, 2,6-диэтиланилин и
триацетин [18].
3.2. Кристаллизационный метод выделения мезитилена
Исследовалась также возможность выделения мезитиле-на из его концентратов методом низкотемпературной кристаллизации (температура кристаллизации мезитилена - -750C)
[15,17,19]. Допустимая температура охлаждения, ограничиваемая началом кристаллизации эвтектической смеси мезитиле-на с о-этилтолуолом составляет -1000C. В этих условиях отбор мезитилена составляет около 70% от его потенциального содержания в смеси. Мезитилен выделялся из данной фракции кристаллизацией в две ступени при -1000C. На I ступени получали концентрат мезитилена, содержащий 87% основного вещества, на II ступени - мези-тилен чистотой 98,5 масс.% (т. кип. - 164,80C, т. крист. - -45,50C). В связи с необходимостью применения для кристаллизации очень низких температур (около -1000C), вряд ли следует ожидать высокой экономической эффективности для данного метода выделения ме-зитилена [15]. Кроме того, можно прогнозировать значительные потери целевого продукта на стадии фильтрации, что приведет к нерациональному расходованию ценного сырья.
3.3. Хроматографический метод выделения мезитилена
Получению мезитилена высокого качества, наряду с ароматическими примесями, мешают также примеси некоторых насыщенных углеводородов, которые не могут быть отделены при ректификации вследствие близости температур кипения с температурой кипения мезитиленом и возможности образования азеотропных смесей с псевдокумолом [8,20]. Из
хроматографического анализа следует, что насыщенные углеводороды представлены преимущественно н-деканом, содержание которого в конечных фракциях превышает 90% среди других примесей насыщенных углеводородов [21]. При газохроматографическом разделении мезитилена и насыщенных углеводородов на колонках с полимерными сорбентами разница времен удерживания между этими компонентами очень велика, что может представлять определенный практический интерес при условии использования больших удельных нагрузок хроматографической колонны (8,5-9,5 кг/ч на 1 м3 сорбента). С этой целью была изготовлена автоматизированная хроматографическая установка с рециркуляцией газа-носителя
производительностью по очищенному мезитилену 5 кг/ч, позволяющая достичь 90-95%-й степени очистки мезитилена от насыщенных углеводородов
[22]. Хотя метод хроматографической очистки мезитилена не имеет каких-либо перспектив с точки зрения реализации в промышленных масштабах (вследствие невысокой производительности), он вполне приемлем для применения в препаративных целях.
3.4. Термический метод очистки мезитилена
Сотрудниками УХИНа (г. Харьков) предложен способ удаления сопутствующих мези-тилену примесей путем термической обработки концентрированных (77-88% основного продукта) мезитиленовых фракций при 650-700°C в реакторе, заполненном инертной насадкой
[23]. Подачу мезитиленовой фракции в реактор здесь осуществляют с такой скоростью, чтобы продолжительность термообработки составляла примерно 1-3 с. В течение этого времени достигается практически полное расщепление всех примесей, содержащихся в ме-зитиленовой фракции. Мезити-
лен термически более стабилен по сравнению с другими компонентами, входящими в состав С9-фракций углеводородов,
поэтому его концентрация после термообработки заметно возрастает. Термически обработанную фракцию далее подвергают обычной ректификации на 50-и-тарельчатой колонне с отбором головной фракции, содержащей легкокипящие компоненты, непосредственно мезитилена и остатка, представляющего собой смесь высоко-кипящих продуктов. В результате получают 99,6-99,8%-ый мезитилен с выходом ~ 81-83% от ресурсов в сырье [23]. Следует отметить, что данный процесс отличается значительной энергоемкостью вследствие применения довольно высоких температур термообработки и, кроме того, в качестве сырья здесь используются слишком концентрированные мезитиле-новые фракции, получить которые обычной ректификацией с технически приемлемым выходом весьма затруднительно [2].
Подводя итог вышесказанному, можно сделать вывод, что промышленное выделение товарного мезитилена чистотой не ниже 97,5% из фракций углеводородов С9 с применением одних только физических и физико-химических методов разделения, весьма проблематично.
3.5. Химические методы очистки мезитилена
3.5.1. Метод сульфирования-гидролиза
Возможным решением данной проблемы являются методы, основанные на химическом извлечении мезитилена из мези-тиленовых фракций (с помощью селективного экстрагента, ком-плексообразователя или модификатора). Так, одним из старейших промышленных способов получения товарного мези-тилена из мезитиленсодержаще-го сырья является метод сульфирования-гидролиза, основанный, с одной стороны, на различиях в скоростях сульфиро-
вания мезитилена и других ароматических углеводородов ряда C9 (в основном, изомеров этил-толуола), но главным образом -на различиях в скоростях гидролиза соответствующих сульфокислот [2,24,25].
Исследования по кинетике сульфирования мезитилена и сопутствующих ему примесей показали [24,25], что скорость сульфирования мезитилена 90-97%-й серной кислотой примерно вдвое выше скорости сульфирования о- и м-этилтолуолов. Максимальная скорость сульфирования мези-тилена 96-97%-й серной кислотой достигается при 40-500C, а степень сульфирования при этом составляет 98-99%. Температура начала гидролиза получаемых сульфокислот ароматических Cg-углеводородов составляет для мезитилена - 800C; для м- и п-этилтолуолов -1000C; для псевдокумола -1100C и для о-этилтолуола -1150C. Из выделяемого при гидролизе сульфомассы мези-тилена-сырца далее ректификацией получают продукт с содержанием основного вещества
- 97,5-98,0% (из примесей в нем присутствуют главным образом насыщенные углеводороды, а
также этилтолуолы и псевдоку-мол). Однако, ни сульфирование, ни гидролиз нельзя отнести к высокоселективным реакциям [17]. Выход целевого продукта в технологическом процессе получения мезитилена методом сульфирования-гидролиза обычно не превышает 65%, что объясняется недостаточно полным протеканием указанных реакций. С учетом возврата на сульфирование промежуточных фракций, выделенных при гидролизе, выход мезитилена может быть доведен до 70-75% от ресурсов в сырье. Серьезными недостатками данного способа являются также высокая агрессивность реакционной среды и связанная с этим сложность аппаратурного оформления, а также образование трудноути-лизируемой отработанной серной кислоты (около 13 т на 1 т чистого мезитилена) [24]. Поэтому в промышленности к настоящему времени от этого способа отказались.
3.5.2. Метод комплексооб-разования
Определенный интерес представляют методы получения мезитилена, основанные на его способности образовывать комплексные соединения с некоторыми веществами. Так,
разработан метод выделения мезитилена из смесей ароматических Cg-углеводородов, в основу которого положено различие в термической устойчивости комплексов SbCl3- углеводород в среде четыреххлористого углерода. Данный метод включает аддуктивную кристаллизацию мезитилена с треххлористой сурьмой при 60-800C с дальнейшим охлаждением и промывкой полученного аддукта (состава 2
SbCl3•мезитилен) галоидпроиз-водным углеводорода метанового ряда и последующим разложением твердого комплекса при нагревании. При этом получают 98,4-99,25%-й мезити-лен с выходом 47,1-61,3%, а SbCl3 регенерируют путем отгонки [26]. Помимо относительно низкого выхода целевого продукта, указанный способ имеет и ряд других недостатков: большой расход комплексообразующего реагента (2 моля SbClзна 1 моль мезитилена), токсичность и нестабильность SbCl3 (т. е. ее гидролизуемость с переходом в Sb2O3).
С технологической точки зрения больший интерес представляет выделение мезитилена с помощью 3,5-
динитробензойной кислоты (ДНБК) с последующей промывкой образующегося комплекса углеводородным растворителем алифатического или алициклического ряда и дальнейшим термическим разложением комплекса [27,28]. Огрук-турный анализ мезитилена и ДНБК показывает, что в положениях 1, 3 и 5 они содержат заместители, способные взаимодействовать между собой. Сопутствующие мезитилену ом- и п-этилтолуолы характеризуются несимметричным положением заместителей и поэтому должны образовывать с ДНБК более слабые комплексы [28].
Рассматриваемый процесс выделения мезитилена включает следующие основные стадии:
Азот
Рис. 1. Схема выделения мезитилена методом комплексообразования с ДНБК [28]: 1 - реактор; 2 и 7 - перегонные кубы; 3 - сборник мезитиленовой фракции; 4 - сборник растворителя; 5 - адсорбер; б - отстойник-сепаратор; 8 - конденсаторы-холодильники.
1) получение комплекса непосредственным взаимодействием углеводорода с ДНБК; 2) отделение комплекса от непрореагировавших соединений и 3) его последующее разложение на мезитилен и ДНБК, которую возвращают в цикл.
Для повышения качества выделяемого мезитилена образовавшийся комплекс ДНБК с мезитиленом промывают углеводородными растворителями -насыщенными алифатическими или алициклическими углеводородами или петролейным эфиром. Наиболее селективными из них являются н-гексан и петролейный эфир, при использовании которых можно получать 99,5-99,9%-й мезитилен с выходом до 81% от его исходного содержания во фракции. Разложение промытого комплекса лучше проводить нагреванием с небольшим количеством воды. В этом случае мези-тилен переходит в жидкую органическую фазу, а кислота, плохо растворимая в воде, отделяется от водного раствора и мезитилена фильтрованием,
сушится и затем используется вновь. Фильтрат состоит из двух слоев: верхнего - мезити-лена и нижнего - слабого раствора кислоты. Слои разделяют, мезитилен перегоняют, а водный раствор кислоты возвращают на стадию разложения СНз
2
2
С2Н
2Н5
80-100°С
А1С13
0-100°С
А1С13
С2Н5
СН
п-
80-100°С
А1С13
X-
комплекса. Технологическая
схема получения мезитилена методом комплексообразования с ДНБК изображена на рис. 1.
К достоинствам данного метода следует отнести отсутствие примесей насыщенных соединений в целевом продукте.
3.6. Каталитические методы очистки мезитилена
В последние годы все большую популярность приобретают каталитические методы очистки мезитилена от примесей; в отличие от химических методов очистки, каталитические более производительны, экономичны и характеризуются относительно небольшим количеством отходов производства.
3.6.1. Метод алкилирова-ния-деалкилирования
Одним из таких методов является метод алкилирования-деалкилирования С9-фракций
ароматических углеводородов [9,15]. Он включает следующие основные стадии:
1) алкилирование при 20-
90°С в присутствии А1С13 смесей ароматических С9-
углеводородов олефином,
имеющем в своем составе третичный углеродный атом (например, изобутиленом, изоамиленом или изогексиленом); при этом мезитилен практически не вступает в реакцию с таким олефином;
2) ректификационное выде-
СНз
ление мезитилена из продуктов алкилирования;
3) деалкилирование остатка ректификации (т.е более высо-кокипящих по сравнению с мезитиленом алкилпроизводных ароматических С9-
углеводородов) с регенерацией исходного олефина и получением мезитиленсодержащей фракции С9-углеводородов1, которые могут быть вновь направлены на стадию алкилирования.
Сведения о промышленной реализации данной технологии отсутствуют [15].
3.6.2. Метод изомеризации-диспропорционирования
Сотрудниками УХИНа (г. Харьков, Украина) предложен способ очистки мезитилена от примесей путем обработки ме-зитиленовой фракции при 80-100°С катализатором Фриделя-Крафтса с последующим отделением катализатора и разделением продуктов реакции известными методами (например, ректификацией) [25,29-31].
Способ основан на одновременном протекании следующих процессов:
* диспропорционирова-ние этилтолуолов;
* изомеризация этилто-луолов и установление термодинамического равновесия между изомерами этилтолуола;
* крекинг насыщенных углеводородов.
+
СНз
СНз
СН
СНз
СНз
(1)
^^/С2Н
+
(2)
С2Н5
СН3
Х2Н5
+
С2Н5
з
5
Мезитилен в этих условиях не подвергается заметным превращениям. Основные реакции превращения этилтолуолов при переработке мезитиленсодер-жащего сырья в данном методе
- реакции (1-3). Реакции (1-2) характеризуют диспропорцио-нирование этилтолуолов, а реакция (3) - их изомеризацию. В процессе изомеризации этилто-луолов при 80-100°С устанавливается термодинамическое равновесие между изомерами, которое характеризуется следующим составом: 55-65% м-этилтолуола, 30-35% п-
этилтолуола и 7-9% о-этилтолуола. Сравнительно низкое содержание в продуктах изомеризации о-этилтолуола -наиболее трудно отделимого изомера при ректификации -позволяет получать мезитилен очень высокой чистоты [29]. Крекинг насыщенных углеводородов приводит к образованию продуктов с низкой молекулярной массой, что также позволяет легко отделить их от мезити-лена.
Процесс проводят в две стадии так, чтобы после первой стадии отделить от катализата образующиеся продукты дис-пропорционирования: толуол,
ксилолы, дурол и др. (они тормозят дальнейший процесс). После второй стадии получают мезитилен с очень низким содержанием этилтолуолов, большую часть которых отделить при последующей ректификации не составляет труда. После первой стадии каталитической обработки 60-80%-й мезитиле-новой фракции выход товарного мезитилена чистотой ~ 98,45% составляет ~ 67%, а после второй стадии получают 98,81%-й мезитилен с выходом ~ 60%. При невысоком содержании этилтолуолов в сырье и невысоких требованиях к качеству мезитилена можно ограничиться одной стадией очистки [25,29].
Тем не менее, в данном способе не удается достаточно
хорошо очистить целевой продукт от примесей насыщенных углеводородов. В этой связи предложено дополнить указанную технологическую схему стадией хроматографической очистки [30]. В случае предварительной очистки мезитилен-содержащего сырья на хроматографической колонке (20% ПЭГА на диатомовом твердом носителе) до обработки катализатором Фриделя-Крафтса, чистота получаемого мезитилена повышается до 99,5%, а его выход составляет 78% от ресурсов в сырье. При хроматографической очистке мезитиленсо-держащей фракции после ее обработки А1С13 получают 99,43%-й мезитилен с выходом 81% [30]. Однако для крупнотоннажного производства мези-тилена применение газожидкостной хроматографии весьма затруднительно.
3.6.3. Метод окисления
Сотрудниками Кузнецкого филиала ВУХИНа (г. Новокузнецк) была предложена окислительная очистка мезитилена от
этилтолуолов путем каталитической обработки мезитилено-вых фракций в присутствии синтезированных алюмохромо-вых, алюмохромокалиевых и промышленного ванадиевокалиевого катализаторов при 400-600°С, объемной скорости подачи сырья - 0,5-1,0 ч-1 при атмосферном давлении и мольном соотношении кислород/сырье ~ 1:1 (выход оксидата при этом составляет ~ 75-80% при степени превращения этил-толуолов до 70%) с последующим ректификационным выделением мезитилена из продуктов реакции [32,33]. Метод основан на различиях в окис-ляемости С9-углеводородов.
Результаты экспериментов показали [33], что скорость окисления падает в ряду этилтолоу-олы > псевдокумол > мезити-лен. Это подтверждается значительным уменьшением концентрации этилтолуолов в катали-зате (на 6,3-8,25%) и увеличением в нем содержания мезити-лена (на 3-5%) [33]. Оксидат подвергают ректификации на
На решпифшищшо
Рис. 2. Схема установки для проведения процесса очистки мези-тиленовой фракции методом гидрирования-дегидрирования [35]: 1 - сырьевая емкость; 2 - дозировочный насос; 3 - испаритель с электропечами; 4 - реактор с электропечами; 5 - холодильник; 6 - сепаратор; 7 - сборник; 8 - каплеотбойник; 9 - поглотитель сероводорода; 10 - расходомер газа; 11 - фильтр тонкой очистки; 12 - циркуляционный газовый компрессор; 13, 14 - клапаны поддержания давления в системе; 15 - дифманометр
колонне в 40 т.т.; выход мези-тилена составляет ~ 80% от ресурсов в сырье [32]. Метод окислительной каталитической очистки характеризуется образованием больших количеств трудноутилизируемых кисло-
родсодержащих органических соединений; вместе с тем глубина очистки мезитилена от этилтолуолов здесь недостаточно высока, а потери мезитилена составляют 7-8% [33].
3.6.4. Метод гидрирования-дегидрирования
Некоторые авторы [34,35] рекомендуют для облегчения выделения мезитилена из мези-тиленсодержащего сырья проводить ректификацию не смесей исходных ароматических С9-углеводородов, а их гидропроизводных. Так как разница между температурами кипения мезитилена и изомеров этилто-луола (0,45-3,4°С) существенно ниже, чем в случае соответствующих гидропроизводных (7-12°C), то появляется возможность выделить путем ректификации гидропроизводное мези-
триметилциклогексан - с довольно высокой степенью чистоты. На этом принципе основан так называемый метод гидрирования дегидрирования.
Схема установки для проведения процесса очистки мезити-леновой фракции методом гидрирования-дегидрирования производительностью 2,5 кг/ч по сырью приведена на рис. 2. Данный способ включает две основные стадии. На 1-ой стадии проводят гидрирование исходного мезитиленсодержа-щего сырья либо при 150-250°С в присутствии алюмоникель-хромового катализатора (5-8% Сг, 3-15% № на Al2Oз) при давлении ~ 5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья ~ 0,5 ч-1 и мольном отношении Н2:сырье ~ 5:1 [34], либо в присутствии алюмоплатинового катализатора (АП-56) при 260-360°С, давлении ~ 5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья ~ 0,4 ч-1 и мольном разбавлении сырья водородом в соотношении 1:9 [35]. Выход гидрогенизата достигает 98%; содержание в нем
тилена
1,3,5-
гидропроизводных составляет ~ 95% [34].
бензола
На 2-ой стадии выделенный из продуктов гидрирования путем ректификации 1,3,5-триметилциклогексан дегидрируют до мезитилена либо в присутствии алюможелезохро-мокалиевого катализатора при 550°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья ~ 1,0 ч-1 и мольном разбавлении сырья водяным паром в соотношении 1:15 [34], либо в присутствии алюмомолибдено-вого катализатора при 430-480°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья ~ 0,65 ч-1 и мольном разбавлении сырья водяным паром в соотношении ~ 1:1 [33]. Выход жидких органических продуктов на 2-ой стадии составляет ~ 94% [34]; при ректификации дегидрогенизата получают 98,098,8%-ый мезитилен с выходом до 77-80% от ресурсов в сырье [34,35].
3.6.5. Метод дегидрирования
Исходя из способности этилтолуолов дегидрироваться до винилтолуолов по реакции (4), рядом исследователей [13,
14, 33, 36, 37] был разработан
Рис. 3. Технологическая схема получения мезитилена методом дегидрирования [36,37]: 1 - газгольдер; 2 - насос; 3 -трубчатые печи; 4 - реакторный блок; 5 - холодильник; 6 - сепаратор;7 - сборник дегидрогенизата; 8 - газоотделитель; 9 - фонарь; 10 - расходомер; 11 - нагреватель; 12,13,15 -ректификационные колонны; 14 - полимеризатор; 16 - вентиль
сн
сн
с2н
2н5
580-640°С
Катализатор
метод каталитической дегидро-генизационной очистки мезити-леновых фракций от этилтолуо-лов, который может быть осуществлен при температурах 580-640°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 0,1^0,8 ч-1 и массовом разбавлении сырья водяным паром — 1^5:1.
Процесс проводят либо в присутствии алюмомолибден-хромнатриевого (АМХН) катализатора (его состав, масс.%: 915 М°03, 5-25 Сг203, 0,1-5,0 №а20, остальное - у-А1203 [38]), либо в присутствии алюмована-дийникельнатриевого катализатора [14] с последующим уда-
(4
)
сн=сн
2
+ Н2
[37]. С увеличением количества стадий дегидрирования глубина превращения этилтолуолов возрастает, и соответственно повышается качество выделяемого мезитилена. Но с экономической точки зрения целесообразно добиваться полного превращения этилтолуолов не за счет увеличения количества стадий каталитической обработки, а путем дегидрирования в одну ступень с использованием более эффективного катализатора дегидрирования [13,14] или приема разбавления сырья рециркулирующим чистым мезитиленом [36]. Технологическая схема получения мезити-
фракции С9-углеводородов)
заставляет исследователей
обращать все большее внимание на синтетические способы получения мезитилена из доступных и относительно дешевых химически чистых реагентов.
4.1. Конденсация ксилолов с формальдегидом с последующим гидрокрекингом продуктов конденсации
Мезитилен, например, можно получить путем конденсации ксилолов с формальдегидом (с образованием тетраметилзаме-щенных дифенилметанов) и последующим гидрокрекингом продуктов конденсации [39] (реакции 5,6).
В качестве катализатора на первой стадии (реакция 5) процесса (стадии конденсации) могут быть использованы Н2804, Н3Р04, НБ, метансуль-
сн3
+ сн2о
сн
сн
сн3
снт-
25-100°С
—Н+—1
снз
сн
сн
сн
сн^-
сн
+ н2
400-550°С
М°03/А1203
сн3
снз
снз
триметилбензолы
+ н20
снз +
снз
снз
(5)
(6)
лением из дегидрогенизата образовавшихся винилтолуолов обычной ректификацией или химическим способом.
АМХН катализатор обеспечивает достаточно высокую степень превращения этилто-луолов в винилтолуолы (~ 5860%) при селективности (~ 90%), близкой к теоретически возможной [36,37]. Кроме того, высокая температура проведения процесса позволяет достичь практически 100%-го превращения примесей насыщенных углеводородов. Это дает возможность получать 98,73%-ый мезитилен с выходом до 78,2% от ресурсов в исходном сырье
лена методом дегидрирования изображена на рис. 3. [36,37].
К числу достоинств метода следует отнести возможность получения, помимо мезитилена, дополнительных товарных продуктов - псевдокумола и поли-винилтолуола.
4. Синтетические методы получения мезитилена
Все возрастающий дефицит мезитиленсодержащего сырья природного происхождения (нефтяные и коксохимические
з сн3сосн3
фоновая или толуолсульфоно-вая кислоты; на второй стадии -стадии гидрокрекинга (реакция 6) - используют промышленный алюмомолибденовый катализатор. Температура реакции на 1-ой стадии - 25-100°С; продолжительность реакции - 2-5
ч. На 2-ой стадии температура реакции - 400-550°С; объемная скорость подачи сырья - 0,6 ч-1; давление - 14,7-100 р^л. (при более высоком давлении замет-
+ з н2о снз
(7)
2
з
з
ных преимуществ не наблюдается) [39]. Метод довольно сложен в технологическом отношении, и, кроме того, в данном процессе получают, как правило, смесь триметилбензолов, а не чистый мезитилен, выход которого, судя по всему, относительно невысок.
4.2. Дегидроконденсация ацетона
Получение мезитилена из ацетона основывается на каталитической реакции дегидроконденсации, в результате которой из трех молекул ацетона образуются одна молекула ме-зитилена и три молекулы воды [15] (реакция 7).
Стехиометрический выход мезитилена в данной реакции -69%. Побочными продуктами в данной реакции являются оксид мезитила и ацетальдегид. Реакцию, как правило, проводят в газовой фазе при 200-500°С и
объемной скорости подачи ацетона 0,3-1,0 ч-1, нередко при повышенном давлении [2]. Катализаторами в этой реакции служат смесь серной и фосфорной кислот, алюмомедноцинко-вый, алюмофосфорновольфра-мовый, алюмохроммагниевый и алюмосиликатные контакты [15], а также соляная кислота в присутствии апротонного растворителя (например, N метилпирролидона), соли и оксиды тантала или ниобия на носителях и алюмомолибдено-вые катализаторы, промотиро-ванные палладием [2]. Глубина превращения ацетона за проход составляет около 50%; селективность реакции зависит как от типа катализатора, так и от условий процесса [2]. Наиболее активными катализаторами дегидроконденсации ацетона являются соединения тантала на носителях, в присутствии кото-
рых конверсия ацетона достигает ~ 62%, а селективность по мезитилену - 95-100% [2]. На алюмосиликатных катализаторах при 180-200°С и атмосферном давлении выход мезитилена составляет ~ 30% в расчете на исходное сырье (на других катализаторах он в среднем не превышает 13-18%); в присутствии 6-7 масс.% Н20 этот выход может быть увеличен до 33,8-40% при конверсии ацетона - 60-62% [2,15]. Очевидные недостатки способа - сравнительно высокая стоимость исходного сырья, относительно низкие технико-экономические показатели и нестабильность работы катализаторов - являются основными факторами, сдерживающими широкое применение данной технологии в современной промышленности.
4.3. Изомеризация псевдо-кумола
Таблица 2
Сравнительные технико-экономические показатели различных методов выделения мезитилена из технических мезитиленсодержащих фракций нефтяного и угольного происхожденияа
Показатели Метод сульфиро- вания- гидролиза Метод комплек-сообразо-вания с ДНБК Метод диспропор- цио- нирования Метод алкилиро- вания- деалки- лирования Метод гидрирования-дегидрирования Метод дегидрирова- ния
Сг-Моь №-У°
Выход товарного мезитилена (> 97,5% основного вещества), % от ресурсов во фракции 64,5 72-80 60 71,5 70-75 78 82,5
Содержание в товарном мези-тилене, масс.%: мезитилена насыщенных углеводородов м- + п-этил-толоуолов о-этилтолуола псевдокумола 97,7 1,1 0,7 не опр. 0,5 99-99,5 нет не опр. не опр. не опр. 98,81 1,01 0,20 0,20 0,16 98,32 0,22 не опр. не опр. 1,46 99,17 нет 0,19 не опр. 0,64 98,73 0,03 0,80 0,44 нет 98,95 нет 0,75 0,30 нет
Себестоимость производства 1 т мезитилена 1,00 нет данных 0,81 0,71 0,58 0,62 0,87
а По данным [14,28,37].
ь Дегидрирование в присутствии Na2O-Cr2Os-MoOs/у-Al2Os катализатора. с Дегидрирование в присутствии №20-№0-У205/у-А1203 катализатора.
Большой интерес представляет метод получения мезити-лена изомеризацией псевдоку-мола [2,15]. Псевдокумол -
1,2,4-триметилбензол - содержится в тех же продуктах переработки угля и нефти, что и мезитилен, но значительно легче, чем последний, отделяется от этилтолуолов ректификацией [2]. При изомеризации псевдо-кумола в присутствии гетерогенных катализаторов можно получить смесь метилпроизвод-ных бензола с концентрацией мезитилена, близкой к термодинамически возможной; причем этилтолуолы (особенно о-
этилтолуол), затрудняющие
выделение мезитилена путем ректификации, в этих условиях не образуются [15]. В качестве катализаторов изомеризации
триметилбензолов предложены платина на оксиде алюминия, трехфтористый бор на оксиде
алюминия и смесь фтористого водорода и трехфтористого бора [15]. Из продуктов реакции путем ректификации на трех колонках выделяют 95-96%-ый мезитилен [2,15]. Ни по качеству, ни по простоте технологии метод изомеризации не имеет особых преимуществ перед способами получения мезити-лена непосредственно из мези-тиленсодержащего сырья; его единственное достоинство -расширение ресурсов сырья для получения мезитилена [2].
Получение мезитилена методом изомеризации псевдоку-мола организовано в промышленном масштабе одной из фирм в Японии (Gosei Kogyo) [15].
В табл. 2 приведены сравнительные технико-
экономические показатели различных методов выделения мезитилена из технических фракций Cg-углеводородов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Анализ этих данных показывает, что наиболее предпочтительными процессами получения товарного мезитилена (с точки зрения качества товарного продукта, а также возможности организации промышленного производства) следует признать метод дегидрогенизаци-онной очистки мезитиленовых фракций от этилтолуолов, метод комплексообразования с ДНБК и метод гидрирования-
дегидрирования мезитиленсо-
держащих фракций. Причем среди перечисленных способов метод дегидрогенизационной очистки довольно прост в технологическом отношении, позволяет достаточно полно использовать ресурсы мезитилен-содержащего сырья и потому имеет, на наш взгляд, хорошие перспективы промышленной реализации в России.
1. Ockerbloom N.E. Xylenes and Higher Aromatics. Part 8. Polymethylbenzenes // Hydrocarbon Process. 1972. V. 51. № 4. P. 114-118.
2. Соколов В.З., Харлампович Г.Д. Производство и использование ароматических углеводородов. М.: Химия, 1980. 336 с.
3. Landau R. Recent Development in Aromatic Oxidation // Ind. and Eng. Chem. 191. V. 53. 1 10. P. 32-41.
4. Jones J.J., Ochynski F.W., Rackley F.A. Polypyromellitimides: A New Class of Thermally Stable Polymers // Chem. and Ind. 1962. V. 22. № 9. P. 1686.
5. Пат. i 2953586 США (1962).
6. Kamegaya E. Utilization of Xylene Isomers for Fine Chemicals // Chem. Econ. and Eng. Rev. 1970. V. 2. i 2. P. 30-33, 38.
7. Przem. Chem. 1976. V. 55. № 5. P. 326.
8. Коляндр Л.Я., Привалов В.Е., Фоменко Г.М. и др. Получение мезитилена и дурола изомеризацией и дис-пропорционированием псевдокумола // Кокс и химия. 1970. № 1. С. 33-40.
9. Соколов В.З., Фроловнин Ю.В., Бучкина З.А. Удаление этилтолуолов из концентрированных мезитиле-новых фракций // Химические продукты коксования углей Востока СССР: Сб. науч. тр. ВУХИНа. Свердловск: Средне-Уральское книжн. изд-во, 1970. Вып. 6. С. 42-53.
10. Куцаров Р., Тасев Ж. Возможности получения псевдокумола и других полиметилбензолов в НРБ // Химия и индустрия. 1978. Т. 50. № 5. С. 216-218.
11. Treszczanowicz E., Rudziecka M., Sznajder J. Otrzymanie pseudokumenu, mezytylenu i durenu z surowcow karbochemicznych oraz perspektywy ich wykorzystania // Koks, smola, gaz. 1969. V. 14. № 11. P. 318-320.
12. Сулимов А.Д., Жоховская Т.В., Кукушкин В.С и др. Получение изомеров ароматических углеводородов C9 из нефтяного сырья // Тр. ВНИИНП (Москва). 1970. Вып. 13. С. 100-106.
13. Золотарев О.В., Петров И.Я., Трясунов Б.Г., Эльберт Э.И. Получение мезитилена и псевдокумола из ароматических ^-фракций различного происхождения // Кокс и химия. 1987. i 8. С. 33-35.
14. Petrov I.Y., Zolotaryov O.V., Tryasunov B.G. Dehydrotreatment of Coal-Derived C9-Aromatics to Obtain Me-sitylene // Prospects for Coal Science in the XXIst Century (Coal Science’99): Proc. 10th Int. Conf. on Coal Sciences, Taiyuan, Shanxi, People’s Republic of China, September 12-17, 1999 (B.Q. Li and Z.Y. Liu, Eds.). Taiyuan: Shanxi Science & Technology Press, 1999. V. 2. P. 985-988.
15. Сулимов А.Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. М.: Химия. 1975. 303 с.
16. Редькин С.А., РойтерМ.К. Производство мезитиленовой фракции // Кокс и химия. 1965. № 8. С. 33-39.
17. Коляндр Л.Я., ТяптинаМ.И. Выделение мезитилена методом кристаллизации // Кокс и химия. 1964. №
6. С. 46-51.
18. Пат. № 6033529 США, МКИ7 B 01 D 3/36; C 07 C 7/06. Separation of mesitylene from 4-ethyl toluene by azeotropic distillation / L Berg (США). - № 09/369547; Заявл. 06.08.1999; Опубл. 07.03.2000; НКИ 203/57.
19. Masato M. Aromatics Purification by Pressure Crystallization // CEER Chem. Econ. Eng. Rev. 1976. V. 8.№
9. P. 20-24.
20. Соколов В.З., Фроловнин Ю.В. Выделение мезитилена методом ректификации // Кокс и химия. 1972. №
2. С. 39-43.
21. Гanоmченко Н.П., Коляндр Л.Я., Кypоxma А.Я. Влияние насыщенных углеводородов на ректификацию мезитилено-псевдокумольной фракции // Кокс и химия. 1978. № 8. С. 35-37.
22. Коляндр Л.Я., Гanоmченко Н.П. Применение газо-жидкостной хроматографии для очистки мезитилена от насыщенных углеводородов // Вопросы технологии улавливания и переработки продуктов коксования: Сб. науч тр. М.: Металлургия. 1974. С. 43-48.
23. А.с. № 977445 (СССР), МКИ3 C 07 C 4/12; C 07 C 15/02. Способ получения мезитилена / В.Е. Приволов, Н.П. Гanоmченко, В.И. Шуриков и др. (СССР). - № 2931961/23-04; Заявл. 14.04.80; Опубл. 30.11.82, Бюл. № 44.
24. Тяnmинa М.И., Колmyн М.Р., Гanоmченко Н.П. Кинетика сульфирования основных компонентов мези-тиленовой фракции // Сб. науч. тр. УХИНа. М.: Металлургия. 1971. Вып. 23. С. 163-174.
25. Тяnmинa М.И. Исследование химии и технологии выделениямезитилена из сырого бензола: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Харьков. 1972. 30 с.
26. А.с. № 476244 (СССР), МКИ2 C07C 7/14; C07C 15/02. Способ выделения мезитилена и n-этилтолуола / В.К. Кондpamов, Н.Д. Рyсьяновa, Г.М. Кортн, Ю.В. Фроловнин (СССР). - № 1994748.23-04; Заявл. 08.02.74; Опубл. 05.07.75, Бюл. № 25.
27. А.с. № 615052 (СССР), МКИ2 C 07 C 7/01. Способ выделения пирена или мезитилена / В.К. Кондpamов, Г.М. Кортн, Н.Д. Рyсьяновa, Н.Д. Сорокино (СССР). - № 219491/23-04; Заявл. 20.11.75; Опубл. 15.07.78, Бюл. № 26.
28. Кортн Г.М., Кондpamов В.К., Рyсьяновa Н.Д. Выделение мезитилена методом комплексообразования // Химическая промышленность. 1980. № 12. С. 11-12.
29. А.с. № 374266 (СССР), МКИ3 C 07 C 15/02. Способ получения мезитилена / М.И. Тяnmинa, Л.Я. Коляндр, В.Е. Привтов и др. (СССР). - № 1306900/23-04; Заявл. 24.02.69; Опубл. 20.03.73, Бюл. № 15.
30. А.с. № 443016 (СССР), МКИ3 C 07 C 7/00; C 07 C 15/02. Способ получения мезитилена / Л.Я. Коляндр, Н.П. Гanоmченко, Ю.А. Ковaнько, Л.Н. Аслaновa (СССР). - № 1799341/23-04; Заявл. 19.06.72; Опубл. 15.09.74, Бюл. № 34.
31. А.с. 181642 (СССР), МКИ3 C 07 C 7/04; C 07 C 15/02. Способ выделения триметилбензолов / Корл Смейкт, Вильгельм Пpиmцков, Гєрмонн Xaymmb, Георг Мтер (ГДР). - № 883467/23-04; Заявл. 21.02.64; Опубл. 21.04.66, Бюл. № 10.
32. А.с. № 245058 (СССР), МКИ3 C 07 C 15/02; C 07 C 5/30. Способ получения мезитилена / Э.И. Эльбеpm, Н.Н. Говрилов, Р.А. Бовкун и др. (СССР). - № 1125666/232-04; Заявл. 09.01.67; Опубл. 04.04.69, Бюл. № 19.
33. Эльбеpm Э.И., Гaвpилов Н.Н., Кapлинский Л.Е., Бучкино З.А. Удаление этилтолуолов из мезитиленовой фракции // Химические продукты коксования углей Востока СССР: Сб. науч. тр. ВУХИНа. Свердловск: Средне-Уральское книжн. изд-во. 1969. Вып. 5. С. 146-155.
34. А.с. № 242863 (СССР), МКИ3 C 07 C 5/00. Способ получения мезитилена / Э.И. Эльбеpm, Н.Н. Говри-лов, Я.Р. Коцобошвили и др. (СССР). № 1126084/23-04; Заявл. 11.01.67; Опубл. 05.05.69, Бюл. № 16.
35. Говрилов Н.Н., Похомов В.И., Тиmyшкин В.А., Коцобошвили Я.Р. Процесс выделения мезитилена из промышленных фракций // Нефтехимия. 1980. Т. 20. № 3. С. 412-415.
36. Чуб Л.Г., Горбер Ю.Н., Эльбеpm Э.И., С.Г. Суховеев, Бовкун Р.А. Получение мезитилена способом каталитического дегидрирования // Кокс и химия. 1974. № 4. С. 31-35.
37. Чуб Л.Г. Исследование и разработка технологии получения мезитилена высокой чистоты: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Томск. 1973. 35 с.
38. А.с. № 411887 (СССР), МКИ3 C 07 C 15/02 . Катализатор для дегидрирования этилтолуолов / Э.И. Эль-берм, Ю.Н. Горбер, Л.Г. Чуб, Р.А. Бовкун (СССР). - № 1713213/23-04; Заявл. 10.11.71; Опубл. 25.01.74, Бюл. № 3.
39. EarhartH.W., Lewis T., Schiller J.R. Polymethylbenzenes // Chem. and Eng. News. 1961. V. 39. N 37. P. 129141.
□ Авторы статьи:
Петров Иван Яковлевич
- канд.хим. наук, ст. науч.сотр. лаб. каталитических процессов в углехи-мии Института угля и углехимии СО
РАН
Трясунов Золотарев
Борис Григорьевич Олег Владимирович
-докт. хим. наук, проф. каф. химиче- - предприниматель
ской технологии твердого топлива и экологии
