CC BY
40
УДК 66.094.258.097:665.7.032.56+66.048:547.535.3'033
ПОЛУЧЕНИЕ МЕЗИТИЛЕНА МЕТОДОМ ДЕГИДРООЧИСТКИ С9-ФРАКЦИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ, ВЫДЕЛЯЕМЫХ ИЗ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА УГЛЕЙ
PRODICING MESITYLENE BY DEHYDROTREATMENT OF C9-AROMATICS DISTILLED FROM COAL PYROLYSIS
PRODUCTS
И.Я.Петров, Б.Г.Трясунов
Петров Иван Яковлевич1'2
[email protected] Petrov Ivan Y. Трясунов Борис Григорьевич1'2
доктор хим. наук, профессор, e-mail: [email protected] Tryasunov Boris G. doctor of chemical sciences, professor
'ФГБУН «Институт углехимии и химического материаловедения Федерального исследовательского центра угля и углехимии СО РАН», пр. Советский, 18, Кемерово, 650000, Российская Федерация
'Federal Research Center of Coal and Coal Chemistry of SB RAS, 10 Leningradsky Prospect, Kemerovo, 650065, Russian Federation.
2ФГБОУ «Кузбасский государственный технический университет им. Т. Ф. Горбачева», ул. Весенняя, 28, Кемерово, 650000, Российская Федерация
2Т. F. Gorbachev Kuzbass State Technical University, 28 street Vesennyaya, Kemerovo, 650000, Russian Federation
Аннотация. В статье описаны результаты исследований по разработке Na20-Ni0-V20s/y-Ah03-катализатора для дегидрирования этилтолуолов и процесса получения мезитилена на его основе, заключающегося в удалении (дегидроочистке) примесей этилтолуолов из С <г фракций продуктов пиролиза углей с последующим двухстадийным ректификационным выделением целевого продукта из полученного дегидрогенизата. Определен оптимальный состав исследуемого катализатора (масс.%: V2O5- 10; NiO - 1; Na:0 - 2; у-АТОз - 87), и выбраны условия процесса дегидроочистки мезитиленсодержащих фракций в его присутствии (Т ~ 620-630 °С, объемная скорость подачи сырья ~ 0.3-0.4 ч'1, массовое отношение Н:0/'сырье >4:1), обеспечивающие максимальную степень конверсии этилтолуолов в винилтолуолы. Показано преимущество использования в процессе дегидроочистки мезитиленсодержащих фракций угольного происхождения по сравнению с аналогичным нефтяным сырьем. Представлена технологическая схема данного процесса, а его эксплуатационные характеристики сопоставлены с аналогичными показателями некоторых альтернативных способов получения мезитилена. Отмечены сравнительная простота и конкурентоспособность предложенного процесса, а также хорошее качество товарного мезитилена (>98,8% чистоты), выделяемого с помощью этой технологии, и высокая степень его извлечения из С9-фракций углеводородов (до 82.5% от ресурсов в исходном сырье).
Abstract. The paper describes the results of studies on improving nickelia-vanadia-based catalyst for ethyl-toluenes dehydrogenation and the features of the process for mesitylene production on its base. This process (dehydrotreatment of С9-aromatics) includes catalytic removal of ethyltoluene impurities from С9 fractions of coal pvrolysis products, followed by isolation of the target product by two-step fractionation of the dehvdrogen-ate obtained. The optimal composition of the catalyst for this process has been determined, and operating conditions for catalytic treatment of С9 fractions in its presence have been chosen. An advantage of using coal-derived С 9-aromatics as feedstocks for the proposed dehydrotreatment process, in comparison with analogous petroleum-derived С9 fractions, is emphasized. A technological scheme of the given process is presented, and its performance characteristics are compared to corresponding parameters of some alternative methods of mesitylene production. Relative simplicity, feasibility, good quality of commercial mesitylene produced (of > 98.8% purity), combined with high efficiency of its recovery from С 9 fractions of hydrocarbons (up to 82.5% from its resources in the feedstock), are the essential features of the technology proposed.
Ключевые слова: мезитилен; С<rфракции продуктов пиролиза углей; NajO-NiO-VjOs/y-AhOj-катализатор; этилтолуолы; дегидроочистки; активность; селективность
Keywords: mesitylene; C9 fractions of coal pyrolysis products; NaiO-NiO-ViOs/y-AhOs catalyst; ethyltol-uenes; dehydrotreatment; activity; selectivity
Введение
Одним из основных направлений глубокой переработки твердых топлив является получение из продуктов их термических и каталитических превращений ценных химических соединений, используемых в качестве сырья для промышленности органического синтеза. В частности, среди химических соединений подобного рода большой интерес представляет мезитилен (1,3,5-триметилбензол), применяемый в процессах получения мезидина, тримезиновой кислоты, мезитола, триизоцианатов и полиуретанов на их основе, а также некоторых лекарственных препаратов. Довольно значительные ресурсы мезитилена (7-17 масс.%) содержатся в так называемых С9-фракциях ароматических углеводородов, выделяемых из продуктов пиролиза углей и каталитического риформинга жидких топлив [1,2]. Однако, для современных технологических процессов требуется достаточно чистый мезитилен (чистотой не менее 98 масс.%), тогда как при обычном ректификационном выделении мезитилена из смесей С9-углеводородов выход целевого продукта крайне низок из-за малой разности между температурами кипения мезитилена и изомеров этилто-луола, с которыми мезитилен образует азеотропы; так, выход мезитилена чистотой даже ~ 78% в этом случае не превышает 50+60% [1]. С ростом концентрации этилтолуолов в сырье эти показатели только ухудшаются.
Существуют различные способы решения проблемы разделения мезитилена и этилтолуолов (химические, физико-химические и каталитические методы очистки мезитилена от этилтолуолов) [3]. Но большинство из них имеет ряд серьезных недостатков (недостаточно высокое качество получаемого мезитилена, применение нестабильных и токсичных реагентов, многостадийность процесса очистки и сложность аппаратурного оформления, жесткие требования по содержанию мезитилена в исходном сырье, высокие потери целевого продукта и т. д.), что препятствует их широкому внедрению на практике.
На наш взгляд, одним из наиболее простых решений задачи выделения мезитилена из технических Сэ-фракций ароматических углеводородов является удаление из них этилтолуолов (путем превращения последних в винилтолуолы, легко отделяемые от мезитилена при ректификации) в процессе предварительной каталитической обработки мезитиленсодержащего сырья в присутствии дегидрирующих катализаторов [4-6]:
СН3 СН3
-С2Н5
580-640°С -!
Катализатор
сн=сн2
Это позволяет существенно снизить содержание примесей этилтолуолов без заметных потерь целевого продукта (в присутствии дегидрирующих катализаторов вклад побочных реакций крекинга, деалкилирования и изомеризации в распределение образующихся продуктов превращений алкилбензолов обычно невелик) [4,5].
Дегидрогенизационная очистка осуществляется при температурах 580-640°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 0.1+0.8 ч"1 и массовом разбавлении сырья водяным паром в соотношении ~ 1+5:1 в присутствии катализатора; образующиеся винилтолуолы затем удаляют из отделенного от воды дегидрогенизата либо обычной ректификацией, либо химическим способом [5]. Хорошо известные алюмохромовые катализаторы дегидрирования углеводородов оказались непригодными для проведения данного процесса, поскольку в их присутствии получали значительное развитие реакции крекинга и деалкилирования ароматических Сч-углеводородов, а селективность по продуктам дегидрирования была сравнительно низкой [4]. Промышленный железо-хромокалиевый катализатор, широко используемый в процессе дегидрирования этилбензола в стирол, также оказался в данном случае недостаточно эффективным (выходы винилтолуолов в его присутствии не превышали 32+37% за проход при селективности по винилтолуолам - 45+57%); из дегидрогенизата, полученного в присутствии Ре-Сг-К-катализатора, был выделен мезитилен чистотой всего лишь 84.89%, причем содержащий 2.08% этилтолуолов [4]; для стабильной работы Ре-Сг-К-контакта требовалось использование высокочистого сырья, а также довольно частое проведение регенераций для восстановления активности катализатора. Относительно приемлемые технические показатели (степень превращения этилтолуолов в винилтолуолы ~ 31% при селективности по винилтолуолам ~ 90%) в процессе дегидро-очистки мезитиленсодержащего сырья были достигнуты лишь при использовании КагО-СггОз-МоОз/у-АЬОз-катализатора (его состав, масс.%: 9+15 МоОз, 5+25 Сг20з, 0.1+5.0 Ш20, остальное -у-АЬОз) с многократным рециклом продуктов реакции [5,6]. Это давало возможность получать 98.73%-ый мезитилен с выходом до 78.2% от ресурсов в исходном сырье [5].
Нами [7-9] было показано, что для дегидро-очистки мезитиленсодержащих фракций углеводородов от этилтолуолов в качестве катализаторов с успехом также могут быть применены композиции на основе оксидов ванадия (V), никеля (II) и натрия, нанесенные на оксид алюминия, которые Н2 обладают более высокой активностью и селективностью при дегидрировании этилзамещенных производных бензола, чем упомянутый выше
Рисунок 1 - Схема лабораторной проточной каталитической установки для дегидр о очистки мезитиленсодержащих фракций углеводородов: 1 - емкость с углеводородным сырьем; 2,12,13,17,21,24 - вентили; 3,22 - бюретки; 4 - дозировочный насос для подачи углеводородов; 5 - смеситель; 6 - испаритель; 7,8 - регуляторы температуры; 9 -реактор; 10 - холодильник; 11 - сепаратор; 14 -медный вкладыш; 15 - баллон с гелием; 16 - газовый редуктор; 18,25 -регуляторрасхода газов; 19 - газовые часы; 20 - емкость с водой; 23 - дозировочный насос для подачи воды; 26 - воздушный компрессор
КагО-СггОз-МоОз/у-АЬОз-катализатор. В настоящей статье представлены результаты исследований по оптимизации состава каталитических композиций на основе КагО-ЫЮ-УгОг/у-АЬОз-систем, выбору условий их эксплуатации и получению товарного мезитилена путем дегидроочистки мезитиленсодержащего сырья в их присутствии.
Материалы и методы
С целью выбора оптимального состава N820-NIО - V' 2 0<7 - А12 О; - к а' гал из а' г о р а были приготовлены серии 2масс.%Ка20-(0+20)масс.%У205/у-АЬОз-, 2масс.%№20-(0+5) масс.%№0-10масс.%У2О5/у-А12Оз- и (0+3)масс.%№20-1масс.%№О-10масс.%У2О5/у-АЬОз-образцов путем последовательной пропитки промышленного у-АЬОз (А-64, Б = 200 м2/г, эффективный радиус пор ~ 10 нм) водными растворами МЩУОз, №(Ж)з)2-6Н20 и №2СОз с последующими сушкой (120°С, 4 ч) и термообработкой (600°С, 6 ч) им-прегнатов на воздухе после нанесения каждого компонента. Аналогичным образом были синтезированы нанесенные на у-оксид алюминия №0-
УгОг-композиции с различными мольными отношениями №0/(№0+Уг05) при постоянном суммарном количестве указанных оксидов (N¡0—УоОг = 11 масс.%), промотированные 2 масс.% ШгО. Промотирование оксидом натрия нанесенных образцов проводилось с целью подавления кислотных центров, катализирующих нежелательные реакции крекинга, деалкилирования и коксообра-зования. Для сравнения была приготовлена также серия ненанесенных №0-Уг05-образцов с мольными отношениями №0/(№0+Уг05) от 0 до 1, которые готовились выпариванием смесей водных растворов соответствующих количеств МЩУОз и №(N03)2 • 6 Н2О с последующими сушкой (120°С, 4 ч) и прокаливанием (600°С, 6 ч) полученных осадков на воздухе. Образцы с различными мольными отношениями №0/(№0+Уг05) были исследованы с помощью рентгенофазового анализа (РФА), который осуществлялся порошковым методом на дифрактометре НЖх-4,0 (Германия) с использованием отфильтрованного СиКа-излучения.
Рисунок 2 - Влияние содержания УзОб на активность и селективность 2масс.%Ка20-хмасс.% УзОб/у-АЬОз-катализаторов в реакции дегидрирования этилбензола
Дегидрирующие свойства синтезированных катализаторов оценивались на импульсной микрокаталитической установке типа «реактор-хроматограф» (аналогичной описанной в [10]) в модельной реакции превращения этилбензола по выходу стирола и селективности реакции по стиролу при следующих условиях: Т = 620°С; Р = 0.1 МПа; хс = 1 с; объем импульса этилбензола ~ 2 мкл. Условия хроматографического анализа компонентов: детектор - катарометр; колонка из
N¡0
Рисунок 3 - Влияние содержания N¡0 на активность и селективность 2масс.%Ка20- хмасс.% №0-Юмасс.%У205/у-А120з-катализаторов в реакции дегидрирования этилбензола
нержавеющей стали длиной 6 м и внутренним диаметром - 3 мм, заполненная ПЭГА (9 масс.%)+ТРИС (1.6 масс.%)/Динахром-Н (0.315-0.500 мм); расход газа-носителя (гелия) ~ 60 мл/мин.
Эксперименты по оптимизации условий проведения процесса дегидроочистки были выполнены на лабораторной каталитической установке проточного типа, изображенной на рис. 1, в присутствии 2масс.%Ка20-1масс.%№0-Юмасс.УоУгОг/у-АЬОз-катализатора (объем загрузки катализатора ~ 40 см3) в интервале температур 600+650°С, объемных скоростях подачи
100
^ 90 ■
100
100
1 2 3
Ма20 (масс.%)
- 80
- 60
- 40
- 20
> С
о о.
I-
и
О с
л
I-
и о
X
ш
Ё ф
с
®
О
0.0 О..2 0.4 0.6 О.В 1.0
Рисунок 4 -Влияние содержания Иа;0 на активность и селективность хмасс.%На:0-1 масс.% МО-10масс.%У:05/у-А120з-катализаторов в реакции дегидрирования этилбензола
Рисунок 5 - Влияние мольного отношения МО/(МО + У:Оз) на активность ненанесенных МО- У:05-композиций и нанесенных 2масс. %>Ыа20-(N¡0 + УЮ; = 11 масс.%)/у-А120з-катализаторов в реакции дегидрирования этилбензола
Таблица 1. Фазовый состав синтезированных ненанесенных и нанесенных на у-АЬОз №0-У205-катализаторов с различными мольными отношениями №0/Уг05
N ¡ 0 - V 20 < - кívгал и зívго р ы №0-У205/у-А12Оз-катализаторыа
Мольное Фазовый Мольное Фазовый
отношение составь отношение составь
Ni0/(Ni0+V205) NiO/(NiO+V2O 5)
0.00 V205 0.00 у-АЬОз
0.10 0.20 V2O5 V2O5 0.10 0.20 у-АЬОз у-АЬОз у-АЬОз
0.30 Ni(V03)2; V2O5 0.35 у-АЬОз
0.50 Ni(V03)2 0.48 у-АЬОз
0.60 0.75 0.90 Ni2V207; Ni(V03)2 Ni3(V04)2; NiO NiO 0.67 0.81 0.89 у-АЬОз у-АЬОз: следы №АЬ04 у-АЬОз; №АЬ04
1.00 NiO 1.00
аСуммарное содержание (N¡0-УгСЬ) =11 масс.%; все нанесенные катализаторы дополнительно про-мо9тированы 2 масс.% ШгО
ьФазы расположены в порядке уменьшения интенсивности их наиболее сильных рефлексов
Таблица 2. Влияние условий процесса дегидроочистки на эффективность выделения мезитилена из продуктов дегидроочистки С(>-фракций различного происхождения3
Условия дегидроочистки3 Выход товарного мезитилена (т.к. ~ 164.6+164.8°С) (масс.%) Содержание мезитилена в товарном продукте (масс.%) Эффективность выделения мези-тилена (% от его ресурсов в сырье)
Т (°С) LHSVc9 (ч-1) Массовое отношение Н20/сырье
620 0.4 4:1 86.08 98.80 82.54
630 0.3 5:1 83.87 98.85 82.41
640 0.3 4:1 80.24 98.92 79.73
620ь 0.4Ь 4:1ь 88.32ь 98.88ь 82.29ь
620е 0.4е 5:1е 86.55е 94.67е 77.84е
а Сырье: узкая С9-фракция, выделенная из продуктов высокоскоростного пиролиза Канско-Ачинских бурых углей.
ь Сырье: узкая С9-фракция, выделенная из коксохимического сольвента. с Сырье: узкая Сэ-фракция, выделенная из продуктов риформинга бензина
углеводородного сырья (LHSVc9) - 0.1+0.8 ч"1 и разбавлениях сырья водяным паром (массовые отношения ЕЬО/углеводороды) - от 3:1 до 7:1. В качестве сырья использовалась обогащенная этил-толуолами фракция Сэ-углеводородов (Ткпп. ~ 155-161°С; содержание этилтолуолов - 62.4 масс.%), выделенная путем ректификации из заксилольной фракции продуктов риформинга бензина. Анализ исходного сырья и продуктов его превращений осуществляли хроматографически по методикам, описанным в [10,11]. Эффективность конверсии этилтолуолов при дегидропереработке Сэ-фракций ароматического сырья оценивалась по выходу винилтолуолов на пропущенные ((3) и превращенные (у) этилтолуолы.
Результаты и обсуждение
Результаты проведенных импульсных экспериментов представлены на рис. 2-5. Показано, что
дегидрирующая активность 2масс.%№20-(0+20)масс.%У205/у-АЬОз-систем сначала возрастает с увеличением концентрации УгОб, а выше 10 масс.% УгСЬ выходит на постоянный уровень (рис. 2).
Введение небольших количеств №0 в 2масс.%Ка20-Юмасс.%У205/у-А120з-систему приводило к заметному росту выхода стирола, но при содержаниях №0 > 1 масс.% резко усиливались побочные реакции крекинга этилбензола, что способствовало быстрому закоксовыванию катализаторов и уменьшению их селективности по стиролу (рис. 3). В хмасс.%№20-1масс.%№0-Юмасс^/оУгОг/у-АЬОз-образцах с ростом концентрации КагО выше 2 масс.% значительно снижалась степень конверсии этилбензола, а выход стирола падал до 48+50% (рис. 4). Максимальные значения выхода стирола (80+81%) и селективности по стиролу (90+95%) наблюдались для ШгО-
о о то
600 610 620 630 640 650 660 Температура (°С)
Рисунок 6 - Влияние температуры процесса дегид-роочистки на выход винилтолуолов в пересчете на пропущенные (Р) и превращенные (у) этилтолу-олы.Условия экспериментов: лабораторная проточная каталитическая установка; ЬН8Ус9 = 0.3 ч"1; массовое отношение ЕЬО/сырье -4:1
88
84
80
76
72
о о <0 е
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Рисунок 7 - Влияние объемной скорости подачи сырья на выход винилтолуолов в пересчете на пропущенные (Р) и превращенные (у) этилтолу-олы. Условия экспериментов: лабораторная проточная каталитическаяустановка; Т = 630°С; массовое отношение ЕЬО/сырье -4:1
3 4 5 6 7 8 Массовое отношение Н20/сырье
Рисунок 8 - Влияние массового отношения ЕЬО/сырье на выход винилтолуолов в пересчете
на пропущенные (Р) и превращенные (у) этилтолуолы при дегидрообработке обогащенной этилтолуолами С9-фракции углеводородов Условия экспериментов: лабораторная проточная каталитическая установка; Т = 630°С; ЬШУс? = 0.3 ч"1
60
й 50
га
а,
£ 40
с
о
5 30
20
о: Е[
10 -
.с
ш
90
| 80
о о
§70 Н С
60
Й-50 -
40
Х>з „О 2
-Ц-Ш
20
40
60
6 I.
га
. 9 «
1 Ч о О
80
100
Содержание этилтолуолов в сырье (масс.%)
Рисунок 9 - Влияние содержания этилтолуолов в мезитиленсодержащем сырье на степень их конверсии (1), выход винилтолуолов (2) и содержание кокса на N а 2 О - NIО - V' 2 О^у - А12 О; - к а' га - л из а' го р е (3) Условия экспериментов: лабораторная проточная каталитическая установка; Т = 640°С; ЬНБУс? = 0.3 ч"1; массовое отношение НгО/сырье - 4:1
NIО Л' 2 0<7 - А12 О; - к а' га л из а' го р а, содержащего, масс.%: У205 - 10; №0 - 1 и Ка20 - 2.
В случае ненанесенных №0-У205-композиций и нанесенных КагО-ЫЮ-УгОг/у-АЬОз-
катализаторов с различными соотношениями оксидов никеля (II) и ванадия (V) максимальная дегидрирующая активность наблюдалась при мольных отношениях №0/(№0+У20б) - 0.15 (т.е. в области относительно небольших концентраций
никеля); дальнейшее повышение содержания №0 резко ухудшало дегидрирующие свойства №0-УгОг-содержащих систем (рис. 5). Совпадение максимумов дегидрирующей активности для ненанесенных и нанесенных №0-У205-композиций (рис. 5), по-видимому, не является случайным; это может быть связано с одинаковой природой активных центров данных катализаторов, принимающих участие в исследуемой реакции.
Фазовый состав синтезированных ненанесен-ных и нанесенных на у-оксид алюминия №0-УзОб-образцов с различными соотношениями оксидов никеля (II) и ванадия (V) представлен в табл. 1. Помимо фаз исходных оксидов никеля (II) и ванадия (V), в бинарной №0-У205-системе идентифицированы также фазы мета-, пиро- и ор-тованадатов никеля. Нанесенные компоненты в КагО-МЮ-УгОг/у-АЬОз-катализаторах, по данным РФА, были в основном рентгеноаморфны (на ди-фрактограммах этих катализаторов фиксировались лишь рефлексы от шпинельной фазы у-АЬОз), что указывает на высокодисперсное состояние оксидов ванадия (V) и никеля (II) на поверхности носителя. Лишь в образцах с самым высоким содержанием №0 [№0/(№0+У205) > 0.89] наблюдались также слабые сигналы от фазы №АЬС>4 (<Уп ~ 2.41 А). Сравнение данных РФА и дегидрирующей активности исследуемых катализаторов показывает (ср. табл. 1 и рис. 5), что в ненанесенных №0-У205-композициях дегидрирующими свойствами обладала только фаза УзОб; остальные фазы, присутствующие в №0-У20б-образцах (ва-надаты никеля, N¡0), катализировали в основном реакции крекинга и деалкилирования этилбензола. Следует отметить, что у-АЬОз- и 2масс.%№20/у-АЬОз-образцы, а также хмасс.%№0/у-АЬ0з- и 2масс.%Ка20-хмасс.%№0/у-АЬ0з-катализат0ры с
низким содержанием №0 (< 5 масс.%) обладали сравнительно невысокой дегидрирующей активностью; с учетом приведенных выше концентрационных зависимостей выхода стирола на N820-№0-У205/у-АЬ0з-0бразцах от количества в них УгОз и №0 (рис. 2-4), эти результаты указывают на превалирующую роль ионов ванадия в формировании активных центров дегидрирования №0-УгОг-содержащих композиций. Таким образом, роль ионов никеля в этих системах ограничивается в основном промотирующими функциями.
На рисунках 6-8 представлены данные по влиянию параметров процесса дегидроочистки фракций ароматических Сч-углеводородов в присутствии 2масс.%Ка20-1масс.% №0-Юмасс.%У205/у-АЬОз-катализатора (имеющего, как было отмечено выше, оптимальный химический состав для дегидрирования алкилароматики) на эффективность превращения этилтолуолов в винилтолуолы. Эти результаты показывают, что наиболее эффективно конверсия этилтолуолов (выход винилтолу-олов на пропущенные этилтолуолы - 36+38 масс.% и на превращенные этилтолуолы - 84+89 масс.%) протекала при Т ~ 620+630°С, объемной скорости подачи сырья ~ 0.3-0.4 ч"1 и массовых соотношениях НгО/углеводороды >4:1.
^ 2
Вода
М
Ж
Цир кул щмонный газ Сырье+
11 водяной пар ^
Углеводородный га на сброс
Рециркулят
Сырье
Воздух
Инерпашй .у/; / /
С6- С. на
12
10
Рисунок 10 - Технологическая схема получения мезитилена методом дегидрирования [3,5]: 1 - газгольдер; 2 - насос; 3 -трубчатые печи; 4 - реакторный блок; 5 - холодильник; 6 - сепаратор; 7 - сборник дегидрогенизата; 8 - газоотделитель; 9 - фонарь; 10 - расходомер; 11 - нагреватель; 12,13,15 - ректификационные колонны; 14 - полимеризатор; 16 - вентиль
Таблица 3. Сравнительные технико-экономические показатели различных методов выделения мезитиле-на из технических мезитиленсодержащих фракций нефтяного и угольного происхождения3
Метод Метод Метод Метод Метод гид- Метод
Показатели сульфирова- комплексо- диспропор- алкилирова- рирования дегидрирова-
ния образова- цио- ния-деалки- -дегидри- ния
гидролиза ния с ДНБК нирования лирования рования
Выход товар-
ного мезитиле-
на 64.5 72+80 60 71.5 70+75 78 82.5
(>97,5% ос-
новного веще-
ства), % от
ресурсов во
фракции
Содержание в
товарном ме-
зитилене,
масс.%: 97.7 99+99.5 98.81 98.32 99,. 98.73 98.95
Мезитилена
Насыщенных 1.1 1.01 0.22 0.03
нет нет нет
углеводородов
м- + н-Этил-
толоуолов 0.7 не опр. 0.20 не опр. 0.19 0.80 0.75
о-Этилтолуола не опр. не опр. 0.20 не опр. не опр. 0.44 0.30
Псевдокумола 0.5 не опр. .16 1.46 0.64 нет нет
Себестои-
мость произ- 1.00 нет данных 0.81 0.71 0.58 0.62 0.87
водства 1 т
мезитилена
а По данным [1,3].
ь Дегидрирование в присутствии ШзО-СггОз-МоОз/у-АЬОз катализатора. с Дегидрирование в присутствии КагО-ЫЮ-УзОб/у-АЬОз катализатора.
В специальной серии экспериментов по де-гидрообработке искусственных мезитиленсодержащих фракций с различным содержанием этил-толуолов на N а 2 О - NIО - V' 2 О -17 - А Ь О; - к а' гал из а' го р е было установлено, что степень превращения этил-толуолов возрастает с уменьшением содержания этих примесей в сырье; при этом технически приемлемые степени превращения этилтолуолов достигаются при их содержании в С(>-фракциях <15 масс.% (рис. 9). Это обусловлено термодинамическими особенностями протекания процессов дегидрирования углеводородов (принцип Ле Шате-лье). Поэтому для получения чистого мезитилена использование в качестве мезитиленсодержащего сырья Сэ-фракций продуктов пиролиза углей, где концентрация этилтолуолов обычно не превышает 10+12%, выглядит более предпочтительным, чем применение соответствующего сырья нефтяного происхождения, характеризующегося повышенным содержанием этилтолуолов (20+25% и более). Для подтверждения данного предположения, в присутствии выбранного А1УЫ-катализатора оптимального состава (2%Ка20-1%№0-Ю%У205/у-АЬ0з) и при поддержании оптимизированных условий конверсии этилтолуолов в ви-
нилтолуолы [температура (Т) ~ 620+640°С, объемная скорость подачи сырья (ЬН8Ус9) ~ 0.3+0.4
ч"1 и массовое соотношение НгО/сырье ~ 4+5/1], далее были выполнены эксперименты по получению мезитилена из мезитиленсодержащего сырья угольного и нефтяного происхождения. Полученные в результате этих экспериментов дегидроге-низаты, отделенные от сконденсированной воды, сначала были предварительно разделены на три части (т.к. < 163°С, т.к. ~ 163+165°С и т.к. > 165°С) на лабораторной ректификационной колонне эффективностью 25 теоретических тарелок при флегмовом числе ~ 20, а затем из обогащенной мезитиленом средней части на лабораторной ректификационной колонне эффективностью 40 теоретических тарелок при флегмовом числе ~ 30 отгоняли чистый мезитилен в температурном интервале 164.6+164.8°С. Как и ожидалось, наилучшие результаты были достигнуты при переработке мезитиленсодержащих фракций угольного происхождения: выходы товарного мезитилена чистотой > 98.80% составили до ~ 82.5% от его ресурсов в исходном сырье (табл. 2).
На практике описанный выше процесс дегид-роочистки мезитиленсодержащих фракций может
быть реализован в виде технологической линии, практически аналогичной той (с минимальными модификациями), которая в настоящее время используется при получении винилпроизводных ароматических углеводородов путем дегидрирования соответствующих этилзамещенных ароматических углеводородов (производство стирола, дивинилбензола и т.д.). Помимо целевого углеводорода (мезитилена), в данной схеме предусмотрена также возможность получения дополнительных ценных продуктов - поливинилтолуола и псевдокумола. В адаптированном виде (применительно к производству мезитилена) рассматриваемая технологическая линия работает следующим
образом (рис. 10) [3,5]. Сырье (мезитиленовая фракция с содержанием основного продукта ~ 70-71% в смеси с рисайклом), вода и инертный газ с помощью газгольдеров 1 и насосов 2 подаются через трубчатые печи 3 в реактор 4 со стационарным слоем катализатора дегидрирования. Полученный дегидрогенизат поступает в сборник 7, из которого через теплообменник 11 подается на колонну 12 эффективностью 36 теоретических тарелок. Дистиллят этой колонны делится на два потока, один из которых - 98.5%-ый товарный ме-зитилен - поступает на склад, а второй - в виде рисайкла- смешивается с исходной мезитилено-вой фракцией. Кубовый остаток направляется в полимеризатор 14, откуда на склад удаляется образовавшийся поливинилтолуол, а оставшийся полимеризат поступает на дополнитель- ную ректификацию. Дистиллят колонны 15 - мезитилен в смеси с некоторым количеством псевдокумола -возвращается в колонну 13, а кубовый остаток -чистый псевдокумол - поступает на склад [3,5]. Помимо достаточно высоких выхода товарного продукта и глубины превращения примесей, сопутствующих мезитилену, к числу несомненных достоинств предлагаемого метода дегидроочистки следует отнести сравнительную простоту технологической схемы, отсутствие потребности в ка-ких-либо дефицитных и токсичных реактивах, а также возможность получения, наряду с мезити-леном, дополнительных товарных продуктов -псевдокумола и поливинилтолуола. Очевидно также, что в случае использования более эффек-Предложен способ дегидрогенизационной очистки Сэ-фракций ароматических углеводородов из продуктов пиролиза углей от содержащихся в них примесей этилтолуолов
в присутствии 2масс.%Ка20-1масс.%№0-Юмасс^/оУзОб/у-АЬОз-катализатора с целью получения товарного мезитилена (1,3,5-триметилбензола). Приведена технологическая схема данного процесса, включающая каталитическую обработку мезитиленсодержащего сырья при 620-630°С над А1У№Ка-катализатором в присутствии водяного пара с последующей двухступенчатой ректификацией отделенного от воды дегид-рогенизата. Показано преимущество использова-
тивных катализаторов, обеспечивающих более глубокое превращение этилтолуолов, выход и чистота товарного мезитилена могут быть повышены.
В табл. 3 приведены сравнительные технико-экономические показатели различных методов выделения мезитилена из технических Св-фракций углеводородов. Анализ этих данных показывает, что среди перечисленных способов метод дегидрогенизационной очистки, достаточно экономичный и относительно простой в технологическом отношении, позволяет наиболее полно использовать ресурсы мезитиленсодержащего сырья и, на наш взгляд, весьма конкурентоспособен в плане промышленной реализации.
Выводы
На основе изучения концентрационных зависимостей дегидрирующей активности КагО-ЫЮ-УгОб/у-АЬОз-образцов от содержания в них нанесенных компонентов и мольного соотношения №0/(№0+Уг05) выбран оптимальный состав КагО-ЫЮ-УгОз/у-АЬОз-катализатора для дегидрирования алкилароматических углеводородов, масс.%: У205 - 10; №0 - 1; Ка20 - 2; у-АЬОз - 87. Показано, что максимум дегидрирующей активности как для ненанесенных, так и нанесенных на у-оксид алюминия №0-у205-композиций наблюдается при мольных отношениях №0/(№0+Уг05) ~ 0.15. Результаты указывают на превалирующий вклад ионов ванадия в дегидрирующую активность исследуемых катализаторов, при этом роль ионов никеля в них ограничивается промотирую-щими функциями.
Для достижения максимально глубокой степени конверсии этилтолуолов в винилтолуолы при дегидроочистке мезитиленсодержащих фракций продуктов пиролиза углей на КагО-ЫЮ-УгОз/у-АЬОз-катализаторе каталитический процесс следует вести при температурах 620+630°С, объемных скоростях подачи жидкого сырья ~ 0.3-0.4 ч"1 и массовых соотношениях Н>0/сырье - не менее 4:1; при этом выход винилтолуолов на пропущенные этилтолуолы составляет 36+38 масс.% и 84+89 масс.% - на превращенные этилтолуолы.
ния в качестве сырья для процесса дегидроочистки мезитиленсодержащих фракций угольного происхождения по сравнению с аналогичными фракциями, получаемыми из нефти. Выходы товарного мезитилена чистотой > 98.80% составили до ~ 82.5% от его ресурсов в исходном сырье. На практике процесс дегидроочистки может быть реализован в виде технологической линии, практически аналогичной той, которая в настоящее время используется при получении винилпроизводных ароматических углеводородов путем дегидрирования соответствующих этилзамещенных прекурсоров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Соколов В.З., Харлампович Г. Д. Производство и использование ароматических углеводородов. М.: Химия, 1980. С. 264-274.
2. Franck H.-G., Stadelhofer J.W. Industrial Aromatic Chemistry: Raw Materials, Processes, Products. -Berlin-Heidelberg: Springer-Verlag, 1988. pp: 291-295.
3. Петров И.Я., Золотарев О.В., Трясунов Б.Г. Современные методы получения мезитилена: проблемы и перспективы. Вести. Кузб. гос. техн. ун-та. 2003. № 4. С. 85-95.
4. Эльберт Э.И., Гаврилов П.П., Карпинский Л.Е., Бучкина З.А. Удаление этилтолуолов из мезити-леновой фракции. Химические продукты коксования углей Востока СССР: Сб. науч. тр. ВУХИНа. Свердловск: Средне-Уральское книжн. изд-во, 1969. Вып. 5. С. 146-155.
5. Чуб Л.Г., Гарбер Ю.Н., Эльберт Э.И., Суховеев С.Г., Бовкун Р.А. Получение мезитилена способом каталитического дегидрирования. Кокс и химия. 1974. № 4. С. 31-35.
6. А.с. № 411887 (СССР), МКИ3 С 07 С 15/02. Катализатор для дегидрирования этилтолуолов / Э.И. Эльберт, Ю.Н. Гарбер, Л.Г. Чуб, Р.А. Бовкун (СССР). - № 1713213/23-04; Заявл. 10.11.71; Опубл. 25.01.74, Б.И.№3.
7. Petrov I.Y., Zolotaryov O.V., Tryasunov B.G. Dehydrotreatment of Coal-Derived c9-Aromatic s to Obtain Mesitylene // Prospects for Coal Science in the XXIst Century (Coal Science'99): Proc. 10th Int. Conf. on Coal Sciences. Taiyuan (Shanxi), People's Republic of China, September 12-17, 1999 (B.Q. Li and Z.Y. Liu, Eds.). Taiyuan: Shanxi Science & Technology Press, 1999. V. 2. pp: 985-988.
8. A.c. 1398162 СССР (1988). Катализатор для дегидрирования этилтолуолов / О.В. Золотарев, В.Н. Допшак, И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов, Э.И. Эльберт (СССР). № 4072556/31-04; Заявлено 05.05.86 г.; Зарегистрировано в Госреестре СССР 22.01.88 г.
9. Петров И.Я., Золотарев О.В., Бяков А.Г., Трясунов Б.Г. Влияние химического состава и степени восстановления ненанесенных и нанесенных на у-АЬОз оксидных никельванадиевых катализаторов на их активность в реакции дегидрирования этилбензола. Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2010. № 3. С. 104-113.
10. Петров И.Я., Допшак В.Н., Золотарев О.В., Бяков А.Г., Трясунов Б.Г. Каталитические превращения примесей, сопутствующих бензолу, в процессе гидрокрекинга бензолсодержащих фракций продуктов пиролиза твердых топлив. Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2004. № 4. С. 64-74.
11. Мариич Л.И. Газовая хроматография в контроле коксохимических производств. М.: Металлургия, 1979. 192 с.
References
1. Speight J.G. The Chemistry and Technology of Coal. 3rd Edition. BocaRaton (Fl, USA): CRC Press, Taylor and Francis Group, 2013. 807 pp.
2. Sokolov V.Z., Kharlampovich G.D. Proizvodstvo i ispol'zovanie aromaticheskikh uglevodorovov [Production and Use of Aromatic Hydrocarbons]. Moscow: Khimiya Publishers, 1980. 336 pp.
3. Franck H.-G., Stadelhofer J.W. Industrial Aromatic Chemistry: Raw Materials, Processes, Products. Berlin-Heidelberg. Springer-Verlag, 1988. 486 pp.
4. Petrov I.Y., Zolotarev O.V., Tryasunov B.G. Sovremennye metody polucheniya mezitilena: problemy i perspektivy [Modern Methods for Mesitylene Production: Problems and Perspectives]. Vestnik Kuzbasskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta [Bulletin of Kuzbass State Technical University]. 2003. # 4. pp: 85-95.
5. El'bert E.I., Gavrilov N.N., Karlinsky L.E., Buchkina Z.A. Udalenie etiltoluolov iz mezitilenovoy frak-tsii [Removal of Ethyltoluenes from Mesitylene-Containing Fraction]. KhimicheskieproductУ koksovaniya ugley Vostoka SSSR: Sbornik nauchykh trudov VUKHINa [Chemical Products of Coals Coking of the East of the USSR: Collection of Scientific Papers of the Eastern Coal-Chemical Institute], Sverdlovsk: Middle-Ural Publishers, 1969. Issue # 5. pp: 146-155.
6. Chub L.G., Garber Y.N., El'bert E.I., Sukhoveev S.G., Bovkun R.A. Poluchenie mezitilena sposobom kataliticheskogo degidrirovaniya [Mesitylene Production by Catalytic Dehydrogenation]. Koks i khimiya [Coke and Chemistry]. 1974. # 4. pp: 31-35.
7. USSR Pat. # 411887, Int. CI.3 С 07 С 15/02. Katalizator dlya degidrirovaniya etiltoluolov [Catalyst for Dehydrogenation of Ethyltoluenes] [E.I. El'bert, Y.N. Garber, L.G. Chub, R.A. Bovkun (USSR)]. Appl. # 1713213/23-04; Filed 10.11.71; Publ. 25.01.74, B.I. # 3.
8. Jackson S.D., Stair P.C., Gladden L.F., McGregor J. Alkane Dehydrogenation over Vanadium and Chromium Oxides. In: Metal Oxide Catalysis. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., 2009. V. 2. pp:
595-612.
9. Petrov I.Y., Zolotarev O.V., Byakov A.G., Tryasunov B.G. Vliyanie khimicheskogo sostava i stepeni vosstanovleniya nenanesennykh i nanesennykh na у-АЬОз oksidnykh nikel'vanadievykh katalizatorov na ikh aktivnost' v reaktsii degidrirovaniya etilbenzola [Effect of the Chemical Composition and Reduction Degree of Unsupported and у-АЬОз Supported Nickel-Vanadium Oxide Catalysts on the Their Activities in the Reaction of Ethylbenzene Dehydrogenation]. Vestnik Kuzbasskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta [Bulletin of Kuzbass State Technical University]. 2010. # 3. pp: 104-113.
10. Carrero C.A., Schloegl R., Wachs I.E., R. Schomaecker R. Critical Literature Review of the Kinetics for the Oxidative Dehydrogenation of Propane over Weil-Defined Supported Vanadium Oxide Catalysts. ACS Catal. 2014. V. 4. # 10. pp: 3357-3380.
11. Sokolov S., Stoyanova M., Rodemerck U., Linke D., Kondratenko E.V. Comparative Study of Propane Dehydrogenation over V-, Cr-, and Pt-Based Catalysts: Time On-Stream Behavior and Origins of Deactivation. J. Catal. 2012. V. 293. pp: 67-75.
12. Sattler J.J.H.B., Ruiz-Martinez J., Santillan-Jimenez E., Weckhuysen B.M. Catalytic Dehydrogenation of Light Alkanes on Metals and Metal Oxides. Chem. Rev. 2014. V. 114. # 20. pp: 10613-10653.
13. Petrov I.Y., Zolotaryov O.V., Tryasunov B.G. Dehydrotreatment of Coal-Derived Сч-Aromatics to Obtain Mesitylene. In: Prospects for Coal Science in the XXIst Century (Coal Science'99): Proc. 10th Int. Conf. on Coal Sciences, Taiyuan, Shanxi, People's Republic of China, September 12-17, 1999 (B.Q. Li and Z.Y. Liu, Eds.). Taiyuan: Shanxi Science & Technology Press, 1999. V. 2. pp: 985-988.
14. Petrov I.Y., Dopshak V.N., Zolotarev O.V., Byakov A.G., Tryasunov B.G. Kataliticheskie prevrash-cheniya primesey, soputstvuyushchikh benzolu, v protsesse gidrokrekinga benzolsoderzhashchikh fraktsiy produktov piroliza tverdykh topliv [Catalytic Conversion of Impurities Accompanying Benzene during the Hy-drocracking of Benzene-Containing Fractions Distilled from Coal Pyrolysis Products]. Vestnik Kuzbasskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta [Bulletin of Kuzbass State Technical University]. 2004. # 4. pp: 64-74.
15. Mariich L.I. Gazovaya khromatografiya v kontrole koksokhimicheskikh proizvodstv [Gas Chromatography in Control of Coke-Oven Productions]. Moscow.: Metallurgiya, 1979. 192 pp.
16. Tyaptina M.I., Koltun M.R., Gapotchenko N.P. Kinetika sul'firovaniya osnovnykh komponentov mezitilenovoy fraktsii [Sulfidation Kinetics of the Main Components of Mesitylene-Containing Fraction]. Sbornik nauchnykh trudov UKHINa [Collection of Scientific Papers o f the Coal-Chemical Institute], Moscow: Metallurgiya, 1971. Issue #. 23. pp: 163-174.
17. Karpin G.M., Kondratov V.K., Rus'yanova N.D. Vydelenie mezitilena metodom kompleksoobra-zovaniya [Isolating Mesitylene by Complexation Method]. Khimicheskaya promyshlennost [Chemical Industry]. 1980. # 12. pp: 11-12.
18. USSR Pat. # 374266, Int. CI.3 С 07 С 15/02. Sposob polucheniya mezitilena [Method for Producing Mesitylene] [M.I. Tyaptina, L.Y. Kolyandr, V.E. Privalov et al. (USSR)]. Appl. # 1306900/23-04; Filed 24.02.69; Publ. 20.03.73, B.I. # 15.
19. Gavrilov N.N., Pakhomov V.I., Titushkin V.A., Katsobashvili Y.R. Protsess vydeleniya mezitilena iz promyshlennykh fraktsiy [Process of Mesitylene Recovery from Industrial Fractions]. Neftekhimiya [Petrochemistry]. 1980. V. 20. # 3. pp: 412-415.
Поступило в редакцию 26.11.2016 Received 26 November 2016
