CC BY
164
УДК 665.644.444:665.7.032.56
И.Я. Петров, В.Н. Допшак, О.В. Золотарев, А.Г. Бяков, Б.Г. Трясунов
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ, СОПУТСТВУЮЩИХ БЕНЗОЛУ, В ПРОЦЕССЕ ГИДРОКРЕКИНГА БЕНЗОЛСОДЕРЖАЩИХ ФРАКЦИЙ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ
В связи с постепенным истощением запасов нефтяного и газового сырья темпы развития отечественной промышленности органического синтеза в последние годы существенно замедлились. Из-за дефицита сырьевых ресурсов и нестабильности работы ряда нефтеперерабатывающих предпри-
ятий на российском рынке ароматических углеводородов сложилась довольно напряженная ситуация: наблюдается заметное сокращение объемов производства при повышении спроса на бензол и толуол [1]. На мировом рынке также наметилась устойчивая тенденция превышения спроса над предложением на бензол и другие ароматические углеводороды, что выражается в стабильном росте цен на эти продукты на протяжении последних 3-4 лет. Так, с 1999 по 2002 гг. цены на бензол в среднем повысились с 200 до 350 долл./т [2].
Поэтому большой интерес представляет поиск альтернативных источников получения ароматических соединений, к которым, в частности, относятся продукты пиролиза твердых топлив, среди которых для производства бензола наиболее перспективным сырьем являются продукты коксования угля. Так, выход сырого бензола (с содержанием основного продукта ~70-80%) при коксовании составляет около 1% от массы сухой шихты [3]. С учетом того, что производство кокса только в Кузбассе исчисляется миллионами тонн в год, можно легко оценить, насколько значительны ресурсы бензольного сырья угольного происхождения в нашей стране. К другим перспективным источникам
сырья для производства бензола можно отнести продукты пиролиза сланцев, полукоксования и высокоскоростного пиролиза углей. Последние, однако, более пригодны, по-видимому не
столько для производства чистого бензола, сколько для получения его алкилпроизводных (особенно, ксилолов и триме-тилбензолов).
При получении высокочис-
того бензола основным направлением промышленной переработки бензолсодержащих фракций является их концентрирование с целью последующего ректификационного выделения товарного продукта. При этом наиболее нежелательными примесями, препятствующими получению чистого бензола, считаются тиофен, н-гептан, циклогексан и метилциклогексан, об-
Таблица 1
Компонентный состав промышленных бензолсодержащих фракций различного происхождения, масс.%
Компонент сырья Фракция БТК ККХЗ3 Фракция БТК спкь Легкая фракция ВСП КАУ‘:
Бензол 79,87 68,29 6,64
Толуол 18,40 27,49 8,50
н-Гексан - 0,14 3,88
н-Гептан 0,08 0,19 -
Метилциклопентан - - -
Циклогексан 0,24 0,50 4,58
Метилциклогексан 0,10 - 5,70
Ксилолы - - 15,09
Этилбензол - 1,70 4,06
Изопропилбензол - - 2,77
Стирол - 0,50 2,74
Гемимеллитол - - 2,52
Мезитилен - - 1,00
Псевдокумол - - 5,13
Этилтолуолы - - 1,38
Инден - - 1,26
010-углеводороды - - 2,30
Фенол - - 13,10
Тиофен 0,30 0,50 0,31
Не идентифициро- 0,11 0,69 19,04
вано
Бромное число,
мг Br2/100 см3 0,003 5,41 117,2
в‘ Фракция БТК 72-134^ Кемеровского коксохимического завода. ь Фракция БТК 78-135Х сланцеперерабатывающего комбината (г. Кохтла-Ярве).
Легкая фракция смолы высокоскоростного пиролиза 73-180^ Канско-Ачинских бурых углей (получена на опытно-промышленной установке ЭНИН им. Г.М. Кржижановского в г. Твери).
(1)
(2)
(4)
разующие с бензолом азеотроп-ные смеси [3-5].
Практически все производство коксохимического бензола в России основано на сернокислотном методе очистки бензол-толуол-ксилольных (БТК) фракций от содержащихся в них наиболее реакционноспособных примесей бензола (непредельных и гетеросоединений) с последующей ректификацией химически обработанного сырья [4,5]. К сожалению, в отличие от нефтяных углеводородов, коксохимические фракции ароматических углеводородов характеризуются повышенным содержанием непредельных,
серу-, кислород- и азотсодержащих соединений, что затрудняет выделение из них высокочистых товарных продуктов. Обычно коксохимический бензол содержит 0,02-0,12% тио-фена, 0,0006-0,004% сероуглерода, 0,03-0,05% воды, а в некоторых случаях также довольно много насыщенных углеводородов (н-гептана, метилцикло-гексана и др.), что исключает возможность его использования на ряде производств органического синтеза (например, на производстве капролактама,
алкилбензолов и т. д.). Помимо относительно низкого качества получаемого бензола, существенными недостатками сернокислотной технологии являются значительные потери бензола в процессе химической обработки и образование больших количеств отходов производства (т.н. “кислой смолки”, малоценных кубовых остатков и отработанной серной кислоты), утилизация которых представляет серьезную проблему.
Радикальным методом, позволяющим преодолеть вышеперечисленные недостатки сернокислотного способа получения товарного бензола, является высокотемпературная каталитическая гидроочистка или гидрокрекинг фракций БТК. Этот метод, получивший в последние годы широкое распро-
странение в процессах нефтепереработки, позволяет снизить содержание примесей сернистых и непредельных соедине-неий до минимальной величины и получить продукты самого высокого качества практически без отходов производства [3,6].
Высокотемпературный гидрокрекинг представляет собой совокупность целого ряда одновременно протекающих разнообразных реакций, основными из которых являются:
• дегидроциклизация парафинов и олефинов (преимущественно состава С6-С8);
• дегидрирование нафте-
нов;
• гидродеалкилирование алкилароматических углеводородов;
• крекинг парафиновых и олефиновых углеводородов;
• гидрирование непредельных углеводородов;
• гидрогенолиз серу-, азот- и кислородсодержащих соединений.
В ходе такой переработки большинство содержащихся в бензольных фракциях примесей превращается либо в бензол, либо в продукты, легко отделяемые от бензола в процессе ректификации. Проведение гидрокрекинга при достаточно высоких температурах (500-600°С) и относительно низких давлениях водорода (0,5-1,5 МПа) способствует более глубокой конверсии примесей и увеличению выхода бензола, что значи-
тельно улучшает техникоэкономические показатели процесса.
При гидрокрекинге бензолсодержащих фракций наиболее предпочтительным маршрутом конверсии примесей было бы превращение последних непосредственно в бензол, что обычно можно осуществить тремя способами1:
- дегидрированием нафте-нов (циклогексана, метил- и диметилциклогексанов)(1);
- дегидроциклизацией алифатических С6-С7-углеводоро-дов (в первую очередь, н-гексана и н-гептана)(2,3);
- гидродеалкилированием
1 В принципе, бензол может быть получен и при гидроконверсии (де-гидроксилированием или гидрокрекингом) моноядерных фенольных производных, но содержание последних в большинстве промышленных БТК-фракций с температурами кипения в пределах 70-150°С, как правило, пренебрежимо мало, и существенного практического значения в плане увеличения содержания бензола такого рода реакции не имеют. Кроме того, в работе Игле-сиа и сотр. [7] недавно было показано, что на некоторых цеолитных катализаторах (Н-7БМ-5 и Со/Н-7БМ-5) получение бензола возможно также и в ходе прямой конверсии тиофена (3 С4Н4Б + 3 Н2 ^ 2 С6Н6 + 3 Н2В). Однако селективность данного процесса относительно невелика. Поэтому более рациональным представляется традиционный маршрут превращения тиофена - в газообразные С4-углеводороды и Н2В.
з
Рис. 1. Схема импульсной микрокаталитической установки:
1 - баллон с гелием; 2 - баллон с водородом; 3 - газовый редуктор; 4 - регулятор расхода газа; 5 - детектор по теплопроводности (ка-тарометр); 6 - система ввода сырья; 7, 12 - испарители сырья; 8 -хроматографическая колонка; 9 - терморегулятор; 10 - самописец;
11 - реактор.
алкилароматических углеводородов состава С6-С9(4).
Одновременное протекание подобного рода реакций в процессе гидрокрекинга можно было бы реализовать в случае использования полифункцио-
нального катализатора, обладающего, наряду с гидрирующими и крекирующими способностями, также и ярко выраженными дегидрирующими, дегидроциклизующими и деал-килирующими свойствами. Применение такого катализатора позволило бы в одну стадию и в одном реакторе удалить практически все сопутствующие бензолу примеси и заметно повысить концентрацию последнего в сырье, что обеспечило бы создание высокоэкономичной и малооперационной технологии нового поколения. Анализ состава типичных бензолсодержащих фракций продуктов пиролиза твердых топлив показывает (табл. 1), что из присутствующих в этих фракциях примесей основным ресурсом для увеличения содержания бензола являются алки-лароматические углеводороды, в первую очередь - толуол и ксилолы. Следовательно, при решении проблемы повышения эффективности процесса гидрокрекинга фракций БТК с целью получения высокочистого бензола одной из важнейших задач является создание катализаторов с улучшенными деал-килирующими свойствами.
В настоящей работе импульсным методом изучена каталитическая активность ряда нанесенных оксидов переходных металлов (Сг203, Мо03, У205) в модельных реакциях превращения основных примесей (тиофена, толуола, н-гептана и циклогексана), сопутствующих бензолу в бензол-толуол-ксилольных фракциях продуктов пиролиза твердых топлив, с целью выбора перспективных катализаторов по-лифункционального действия для создания малооперацион-
ных каталитических процессов получения высокочистого бензола.
В качестве катализаторов были выбраны нанесенные на у-А1203 оксиды молибдена (VI), хрома (VI) и ванадия (V), обла-
дающие, как известно [6,10,11], высокой активностью в реакциях конверсии различных углеводородов и сопутствующих им серу-, азот- и кислородсодержащих гетеросоединений. Исследуемые катализаторы гото-
Рис. 2. Схема лабораторной проточной каталитической установки:
1 - емкость с сырьем; 2,17,18 - вентили; 3 - бюретка для измерения расхода сырья; 4 - дозировочный насос; 5 - смеситель; 6 -испаритель; 7,10 - регуляторы температуры; 8 - манометр; 9 -реактор; 11 - регулятор давления; 12 - регулятор расхода водорода 13 - газовый редуктор; 14 - баллон с водородом; 15 - холодильник; 16 - сепаратор; 19 - газовые часы; 20 - поглотительная
емкость.
Таблица 2
Каталитические превращения циклогексана, толуола и тиофена в присутствии нанесенных катализаторов на основе оксидов переходных металлов
Условия реакции: 1) Дегидрирование циклогексана и гидродеалкилирование толуола: импульсная микрокаталитиче-ская установка; Т=600°С; РН2 = 0,1 МПа; тс= 1 с; объем импульса углеводорода ~2 мкл.
2) Гидрообессеривание тиофена: импульсная микрокаталитическая установка; сырье: модельная смесь (93% толуола + 7% тиофена); Т=380°С; РН2 = 0,1 МПа; тс= 1 с; объем импульса смеси ~2 мкл.
Для всех реакций представлены результаты измерений при квазистационарном уровне каталитической активности (т.е. после обработки катализаторов 20-25 импульсами сырья)
Катализатор ^ББТ (м2/г) Дегидрирование циклогексанас (%) Конверсия тиофенаё (%) Гидродеалкилирование толуолас (%)
а Р У а Р У
У-АІ2О3 200 9,6 3,3 35 10 1,8 0,4 22
10% У2Оз/у-АІ2Ов 181 96,8 85,1 88 28 17,9 3,8 21
10% СГ2О3/У-АІ2О3 192 96,9 91,4 94 23 6,5 1,2 18
5% М0О3/У-АІ2О3 173 24,1 15,4 64 40 5,4 2,4 44
15% М0О3/У-АІ2О3 165 77,8 50,4 65 92 15,8 3,4 22
20% М0О3/У-АІ2О3 138 97,2 57,8 60 99 13,6 3,5 26
5% Сг2О3-15% М0О3/У-АІ2О3 147 98,0 61,6 63 80 44,1 23,5 53
15% Сг2О3-15% М0О3/У-АІ2О3 109 96,5 64,0 66 75 46,4 18,5 40
5% Сг2О3-10% М0О3/У-АІ2О3 (Р)а 154 68,5 57,6 84 99 47,8 35,3 74
11,8% М0О3/у-А12О3ь 180 70,3 51,3 73 81 31,7 12,1 38
4,3% С0О-12,5% М0О3/у-АІ2О3Ь 180 85,2 54,7 64 64 31,5 11,7 37
3,4% №О-12,00/о М0О3/у-А12О3Ь 190 93,8 60,0 64 98 32,3 13,2 41
а Катализатор на основе промышленного фторированного у-А1203 (3,2% ИР; 8уд = 199 м2/г). ь Промышленные катализаторы гидроочистки.
с а - конверсия циклогексана или толуола (мол.%); р - выход бензола (мол.%); у - селективность по бензолу (мол.%);
Л Конверсия тиофена при 380°С (мол.%); при 600°С конверсия тиофена была близка к 100% независимо от типа используемого катализатора.
вились методом пропитки промышленного у-А1203 марки А-64 (цилиндры белого цвета длиной 5-7 мм и диаметром 2-3 мм; 8уд = 200 м2/г; ^бщ = 0,83 см3/г; гэф = 10 нм) водными растворами димолибдата аммония (КИ4)2Мо207, бихромата аммония (КИ4)6Сг207 и метаванадата аммония NИ4V0з с последующими сушкой (120°С, 4 ч) и прокаливанием на воздухе (600°С, 6 ч) после нанесения каждого компонента (Мо03, Сг203 или V205). Некоторые из образцов были синтезированы на основе промышленного фторированного у-А1203 (3,2% ИР; 8уд = 199 м2/г). Модельным сырьем служили следующие химические реактивы: толуол марки “х.ч.”, н-гептан марки “х.ч.”, циклогексан марки “х.ч.” и тиофен марки “ч”.
Активность образцов ката-
лизаторов в реакциях превращения примесей бензола исследовалась на импульсной микро-каталитической установке, схема которой изображена на рис.
1. Установка смонтирована на базе газового хроматографа «ЛХМ-8МД». При эксплуатации данной установки газ-носитель (водород или гелий) из баллонов 1 или 2 через блок подготовки газов (на рис. 1 он не показан), снабженный регуляторами расхода газов 4, поступает в сравнительное плечо катарометра 5, а затем, подхватывая вводимую через испаритель 7 порцию углеводородов, направляется в реактор 11 (с рабочим объемом ~ 0,7 см3), где и происходит превращение сырья. Продукты реакции разделяются на хроматографической колонке 8 и, пройдя через измерительное плечо детектора по теплопроводности 5, регист-
рируются на самописце 10. Для разделения и анализа продуктов реакции используется 6метровая хроматографическая колонка с диаметром трубки из нержавеющей стали ~ 3 мм, заполненная фракцией сфер-хрома (0,2-0,3 мм), пропитанной 15% ПЭГА; запись хроматограмм производилась с программированием температуры в предлах 80-160°С (12°С/мин) [8]. Предусмотрена и возможность анализа исходного сырья, вводимого через стандартный испаритель хроматографа 12. Температура реактора 11 и испарителей 7 и 12 регистрируется и регулируется с помощью потенциометров 9.
Условия проведения импульсных каталитических экспериментов приведены в примечаниях к табл. 2,3 и рис. 2,6. Для сравнения, в идентичных условиях была также изучена
га
с
0
СО
1 ф ю
ч:
о
х
.0
Ш
Температура (0С)
Рис. 3. Температурные зависимости каталитической активности исходного (АМ) и “тренированного” (УО/АМ) промышленных алюмомолибдено-вых катализаторов (11,8 масс.% MoO3) при гидро-деалкилировании толуола.
Условия эксперимента: импульсный режим;
PH2 = 0,1 MПa; т= 1 с; объем импульса ~2 мкл.
Температура (0С)
Рис. 4. Температурные зависимости каталитической активности исходного (АМХ) и “тренированного” (УО/АМХ) алюмомолибденхромовых (5% ^^3-15% MoO3//-Al2O3) катализаторов в реакции гидродеалкилирования толуола Условия экспериментов те же, что и на рис. 3.
Условия “тренировки” АМ и АМХ катализаторов в циклическом режиме гидрокрекинг-регенерация (8 циклов): 1) гидрокрекинг: сырье - фракция БТК Кемеровского КХЗ; T=530C; время контакта - 7 с; PH=1,0 MПa; мольное разбавление сырья водородом - 1:5; продолжительность стадии гидрокрекинга - 10-48 ч; остаточное содержание кокса после гидрокрекинга ~ 4-7масс.%; 2) регенерация кислородсодержащим газом (4 об.% O2): T=460-530CC; продолжительность стадии регенерации -3-5 ч; __________________остаточное содержание кокса после регенерации - 1,0-1,5 масс.%.____________________
конверсия модельных примесей бензола в присутствии ряда промышленных катализаторов гидроочистки: алюмомолибденово-го (АМ), алюмокобальтмолиб-денового (АКМ) и алюмони-кельмолибденового (АНМ). Каталитическая активность катализаторов оценивалась по степени конверсии модельных примесей, выходу бензола при их превращениях и селективности исследуемых катализаторов по бензолу.
Катализаторы, показавшие наибольшую активность при превращениях модельных примесей, испытывались далее при переработке промышленных бензолсодержащих фракций продуктов пиролиза твердых топлив (их состав приведен в табл. 1) на проточной каталитической установке (рис. 2).
Схема лабораторной проточной каталитической установки, приведенная на рис. 2, представляет собой упрощен-
ный вариант пилотной установки гидрокрекинга, описанной ранее в работе [9]. Объем реактора составлял 100 см3. Установка позволяет проводить эксперименты по гидрокрекингу углеводородов при температурах до 700°С, давлениях до 5,0 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья в пределах 0,2^3,0 ч-1. Хроматографический анализ продуктов реакции проводился на хроматографах “Цвет-100” и “ЛХМ-8МД”. Причем газообразные продукты гидрокрекинга анализировались с помощью хроматографической колонки, заполненной По-рапаком р (длина колонки - 3 м, диаметр - 3 мм), с программированием температуры от 25 до 150°С (12°С/мин); газ-
носитель - гелий. Жидкие продукты гидрокрекинга анализировали на хроматографической колонке (длина - 6 м, диаметр -3 мм), заполненной 15% ПЭГ 20М на инертоне (фракция 0,2-
0,3 мм), с программированием температуры от 80 до 160°С (12°С/мин); газ-носитель - гелий. Для расчета хроматограмм был использован метод внутренней нормализации [8]. Содержание тиофена в продуктах гидрокрекинга и товарном бензоле определялось спектрофотометрически по ГОСТ 2706.574, а бромное число (содержание непредельных) - титримет-рически по ГОСТ 2706.11-74.
Анализ катализата проводился по следующей схеме: 1) газохроматографический анализ компонентного состава жидкой и газообразной части; 2) спектрофотометрический анализ содержания тиофена и химический анализ содержания непредельных соединений (бромное число) в жидких продуктах реакции; 3) ректификационное
выделение на стандартной колонне эффективностью 25 теоретических тарелок (флегмовое число - 20) товарного бензола
Температура(°С)
Рис. 5. Температурные зависимости каталитической активности АМ, УО/АМ, АМХ и УО/АМХ катализаторов в процессах конверсии н-гептана. Составы катализаторов и условия экспериментов те же, что и на рис. 3 и 4.
Температура (oC)
Рис. 6. Температурные зависимости каталитической активности АМ, АВ, АХ и АМХ катализаторов в процессах конверсии циклогексана. Обозначения для катализаторов: АМ: 15% Moü3/y-Al2ü3; АВ: 10% V2ü5/y-Al2ü3; AX: 10% Cr203/y-Al203; АМХ: 5% Cr2ü3-15% Moü/y-Al2ü3; условия экспериментов те же, что и на рис. 3).
(АМХ) образцы, а также промышленные АМ, АКМ и АНМ контакты. Уже при 380°C степень превращения тиофена в их присутствии близка к 100% (табл. 2). Гидрообессеривающая активность АМ катализаторов возрастает с увеличением содержания молибдена (табл. 2 и
(узкой бензольной фракции с т. кип. 80,0-80,1°С) с последующим анализом его на содержание тиофена, непредельных и насыщенных углеводородов и определения температуры кристаллизации (ГОСТ 2706.12-76).
Результаты экспериментов, выполненных на импульсной
установке, представлены в табл. 2 и на рис. 3-8. Из всех исследованных катализаторов наи-
большую активность в реакции гидрообессеривания тиофена проявили молибденсодержащие системы: синтезированные
алюмомолибденовые (АМ) и алюмомолибденхромовые
Количество импульсов тиофена (п)
Рис. 7. Изменение активности синтезированных АМ катализаторов в реакции гидрообессеривания тиофена в зависимости от количества введенных импульсов С4Н4^. Условия эксперимента: импульсный режим; Т = 380 С; РН2 = 0,1 МПа; тс= 1 с; объем импульса ~2 мкл.
0 -I----------1----------1----------1-----
0 10 20 30
Количество импульсов тиофена (n)
Рис. 8. Изменение активности синтезированных АМХ образцов и некоторых промышленных катализаторов гидроочистки в реакции гидро-обессеривания тиофена в зависимости от количества введенных импульсов СН$. Условия экспериментов те же, что и на рис. 7.
О
О
ГО
СО
о
ц
о
ф
ю
го
го
и
<и
ч:
о
о
Температура (°С)
Рис. 9. Температурные зависимости изменения содержания бензола и алкилбензолов в продуктах гидрокрекинга фракции БТК СПК, полученных в присутствии каталитической системы УО/АМ.
Условия проведения экспериментов: объемная скорость подачи сырья - 0,5 ч'1; Р = 1,0 МПа;
Н2/БТК ~ 5:1 моль/моль.
на табл. 2, в присутствии АМХ
Температура (°С)
Рис. 10. Температурные зависимости изменения содержания бензола и алкилбензолов в продуктах гидрокрекинга фракции БТК СПК, полученных в присутствии каталитической системы УО/АМХ.
Условия проведения экспериментов те же, что и на рис. 9.
рис. 7); причем с увеличением концентрации Мо03 сокращался также и период их разработки (выхода на максимальную активность) (рис. 7). Наибольшей активностью в реакции гидро-обессеривания тиофена обладали образцы, содержащие > 10 масс.% Мо03. Гидрообессеривающая активность алюмо-
хромовых (АХ) и алюмована-диевых (АВ) катализаторов была существенно ниже и лишь незначительно превосходила активность исходного алюмоок-сидного носителя (табл. 2).
АХ, АВ и АМ образцы обладали также достаточно высокой активностью и в процессах конверсии (гидрокрекинг, дегидроциклизация и дегидрирование) н-гептана и циклогексана (степень их превращения при температурах > 600°С превышает 80%), но были малоэффективны при гидродеалкилирова-нии толуола, особенно при температурах ниже 650°С (см. табл. 2 и рис. 3-6).
Деалкилирующие свойства алюмомолибденовых систем могут быть существенно улучшены при модифицировании их Сг203 (АМХ катализаторы). Как видно из данных, приведенных
композиций конверсия толуола возрастает более, чем в 3 раза, а выход бензола - в 5-6 раз по сравнению с алюмомолибдено-выми катализаторами; причем бензол в продуктах деалкилиро-вания начинал появляться уже при температурах 450-480°С (рис. 4), тогда как в случае АМ систем его образование можно было зафиксировать лишь при температурах выше 550°С (рис. 3). При этом активность АМХ систем в реакции превращения тиофена была на уровне синтезированных алюмомолибдено-вых и промышленных молибденсодержащих катализаторов гидроочистки (табл. 2).
Ранее в работах [12-14] была выдвинута гипотеза о формировании комплекса “катали-затор-углеродистые отложе-
ния”, образующегося в процессе гидрокрекинга углеводородного сырья на молибденсодержащих катализаторах, и было показано, что углеродистые отложения (УО) в составе комплекса не влияют на характер распределения пор по радиусам (хотя и уменьшают удельную поверхность каталитической системы. При этом эти УО, находясь во
взаимодействии с катализатором, создают своеобразный углеродный “каркас”, увеличивают механическую прочность катализатора и препятствуют процессу “старения” носителя катализатора.
Циклическая обработка катализатора углеводородами и окислительными агентами в режиме гидрокрекинг-
частичная регенерация2 (так
называемая “тренировка”) перед длительной их эксплуатации способствует формированию активной пористой структуры и
2 Частичная регенерация предполагает неполный выжиг углеродистых отложений (до 1-2 масс.% остаточного углерода) кислородсодержащим газом с пониженной концентрацией кислорода (2-4 об.% 02); это позволяет сохранить часть УО в порах с малым радиусом (“каркас” отложений), что способствует стабилизации части ионов нанесенных компонентов в более активном, восстановленном состоянии, сокращает расход водорода при активации катализаторов, снижает затраты сырья на создание нового углеродного “каркаса”, а также уменьшает индукционный период разработки катализаторов (выхода их на максимальную активность)
[14].
Температура (°С)
Рис. 11. Температурные зависимости изменения содержания н-гептана и циклогексана в продуктах гидрокрекинга фракции БТК СПК, полученных в присутствии каталитических систем УО/АМ и УО/АМХ.
Условия проведения экспериментов те же, что и на рис. 9.
Концентрация Сг203 (масс.%)
Рис. 12. Влияние концентрации Сг203 в каталитических композициях УО/АМХ на остаточное содержание н-гептана, циклогексана и алкилбен золов в продуктах гидрокрекинга фракции БТК СПК.
Условия проведения экспериментов: Т =550 С; объемная скорость подачи сырья - 0,5 ч-1; Р = 1,0 МПа; Н2/БТК ~ 5:1 моль/моль.
стабилизации комплекса “ката-лизатор-УО” [12-14]. Таким
образом, “тренированные” катализаторы могут рассматриваться как типичные катализаторы гидропереработки, покрытые тонким слоем углеродистых отложений, обладающие повышенной механической прочностью и содержащие на поверхности ионы переходных металлов в наиболее активном состоянии [12,13].
Вышеприведенные теоретические представления были использованы нами для более детального изучения влияния “тренировки” исследуемых катализаторов гидрокрекинга на их активность в реакциях превращения примесей, сопутствующих бензолу. С этой целью в настоящей работе были выполнены сравнительные эксперименты по конверсии толуола и н-гептана в присутствии “тренированных” и “нетренированных” (исходных) АМ и АМХ катализаторов. Результаты этих опытов представлены на рис. 3-
5. Полученные данные указывают на существенное увеличение конверсии н-гептана и то-
луола в присутствии тренированных” катализаторов. Причем отмечается заметное снижение температуры, при которой достигается достаточно глубокое превращение указанных примесей (~ 500°С для “тренированных” образцов и 550-600°С - в случае “нетренированных”) (см. рис. 3-5.). Таким образом, предварительная “тренировка” ката-лизатров гидрокрекинга позволяет существенно улучшить их деалкилирующую и ароматизирующую активность.
Закономерности в характере превращения бензольных примесей, установленные в ходе импульсных исследований активности катализаторов, подтверждаются также и в лабораторных экспериментах на проточной установке при гидропереработке легкого сланцевого масла (фракция БТК СПК). На графиках, представленных рис. 9 и 10, изображены зависимости изменения содержания бензола и его алкилпроизводных в продуктах гидрокрекинга фракции БТК СПК, полученных в присутствии каталитических систем УО/АМ (“тренированного”
промышленного АМ катализатора) и УО/АМХ (“тренированного” катализатора состава 5% Cr2Ü3-10% M0O3/Y-AI2O3 (F)). Из этих результатов видно, что вследствие более высокой деал-килирующей активности системы УО/АМХ, в ее присутствии наблюдается более глубокое превращение алкилбензолов3, а в продуктах гидрокрекинга при этом образуется значительно больше бензола (более 80% при 600°C), чем в случае системы
Более высокие значения концентраций ксилолов и этилбензола в продуктах гидрокрекинга фракции БТК СПК (см. рис. 9,10), полученных при температурах < 550°С, по сравнению с их содержанием в исходном сырье (см. табл. 1), вероятно, объясняются образованием данных продуктов за счет протекания реакций диспропорционирова-ния толуола и ароматизации алифатических и нафтеновых С7-С8-углеводородов. Однако, проведение гидрокрекинга при Т > 550°С в присутствии каталитической системы УО/АМХ способствует практически полной конверсии этих алкилбензолов и увеличению выхода целевого продукта.
Таблица 3
Состав гидрогенизатов и показатели качества бензола, полученного при гидрокрекинге фракций БТК из сланцехимического и коксохимического сырья в присутствии молибденсодержащих катализаторов
Условия эксперимента: Т = 550°С; объемная скорость подачи сырья = 0,5 ч-1; Р = 1,0 МПа; Н2/БТК ~ 5:1 моль/моль. Катализаторы: АМ - промышленный алюмомолибденовый катализатор; АМХ - 5% Сг203-10% Мо03/у-Л1203 (Б).
Катали- затор Выход жид- ких про- дук- тов, масс.% Содержание некоторых компонентов в жидких продуктах гидрокрекинга фракций БТК, масс.% Содержание некот золе, выделенном кинга ф орых примесей в товарном бен-из жидких продуктов гидрокре-эакций БТКС, масс.%
Бен- зол То- луол н-Геп- тан Цик- логек- сан Бен- зол н-Геп- танЛ Цикло- гек- сан ТиофенЛ Бром- ное числое
Без катализатора“ ~ 100 65,55 25,32 0,14 0,47 99,40 0,0650 0,066 0,04000 0,0047
АМ1 99 64,65 23,70 0,01 0,04 99,93 0,0074 0,045 0,00003 0,0030
УО/АМ“ 97 68,10 21,40 0,01 0,08 99,94 0,0048 0,032 0,00004 0,0032
УО/ЛМХ“ 94 80,31 16,32 следы 0,03 99,99 отс. 0,004 0,00002 отс.
Без катали- ь* затора ~ 100 79,87 18,40 0,08 0,24 99,55 0,060 0,081 0,02580 0,0051
УО/АМь 96 87,50 10,10 0,075 отс. 99,96 0,0095 отс. 0,00004 отс.
а В качестве сырья использовалась фракция БТК (т. кип. 78-135°С), полученная из продуктов пиролиза сланцев на сланцеперерабатывающем заводе в г. Кохтла-Ярве (Эстония).
ь В качестве сырья использовалась фракция БТК (т. кип. 72-134°С), полученная из продуктов пиролиза углей на Кемеровском коксохимическом заводе (Россия).
с Бензол, полученный при ректификации продуктов гидрокрекинга фракций БТК с использованием фракционной колонны эффективностью 25 теоретических тарелок (флегмовое число - 20).. Температура кристаллизации составляла 5,45-5,50°С.
Л Требования ГОСТ 84448-78 на массовую долю некоторых примесей для бензола высшего сорта высшей степени очистки, %, не более: н-гептана - 0,01; тиофена - 0,00005. Температура кристаллизации должна быть не ниже 5,40°С.
е В мг Бг2/100 см3 продукта.
“Холостой” опыт, выполненный в реакторе, загруженном фракцией частиц кварца диаметром 2-3 мм.
УО/АМ (ср. рис. 9 и 10).
Следует отметить, что в случае системы АМ-УО содержание бензола в катализате с увеличением температуры проходит через небольшой максимум в районе ~ 525-530°С (рис. 9); аналогичная закономерность наблюдается и при уменьшении объемной скорости подачи сырья (в целях экономии места, эти результаты здесь не показаны). По всей вероятности, с ростом температуры процесса и уменьшением объемной скорости (увеличением времени контакта) интенсифицируются процессы гидрирования бензольного кольца (с последующим гид-рогенолизом нафтеновых производных), о чем свидетельствует увеличение выхода газообразных продуктов при соответственном изменении указанных параметров. Данный эффект в значительно меньшей степени проявляется в случае системы
УО/АМХ за счет ее более высокой деалкилирующей активности.
Как и в импульсных экспериментах (рис. 5,6), при проведении гидрокрекинга фракций БТК СПК в присутствии каталитических систем, модифицированных хромом, степень конверсии н-гептана и циклогекса-на была заметно выше, чем в случае немодифицированных каталитических композиций;
при температурах процесса > 550°С н-гептан практически отсутствовал в продуктах гидрокрекинга, а содержание цик-логексана было на уровне 0,02-
0,03 масс.% (рис. 11). Исследование влияния содержания хрома в составе АМХ композиций (для катализаторов на основе фторированной у-Л1203) показало (рис. 12), что оптимальная концентрация хромового промотора находится в области ~ 5 масс.% Сг203. При более высо-
ких содержаниях хрома деалки-лирующая способность АМХ систем ухудшалась (увеличение содержания алкилбензолов в катализате), несмотря на некоторый рост дегидрирующей активности (рис. 12).
С целью изучения возможности получения высокочистого бензола из сланцехимического и коксохимического сырья, на
проточной каталитической установке были выполнены эксперименты по гидропереработке соответствующих бензол-толуол-ксилольных фракций в присутствии “тренированных” и “нетренированных” АМ и АМХ катализаторов с последующим выделением из полученных гид-рогенизатов товарного бензола методом ректификации. Результаты этих экспериментов (табл.
3) показывают, что путем гидрокрекинга при относительно невысоком давлении водорода (~ 1,0 МПа) можно добиться
50
40
10
т о
IX ф X
о
§ ?30 * 8
5§ 20 X ^
я £ а ф Ч О
о
Исх. АМ, АКМ, АМХ, АМХ, сырье 600°С 600°С 600°С 650°С
Рис. 13. Изменение содержания бензола и толуола в легкой фракции смолы ВСП КАУ после гидрокрекинга в присутствии различных молибденсодержащих катализаторов.
Условия проведения экспериментов: лабораторная проточная установка; объем реактора - 100 см3; Р = 1,0 МПа; уоб = 0,5 ч-1; Н2/углеводороды = 5:1 моль/моль;
АМ и АКМ - промышленные алюмомолибденовый и алюмоко-бальтмолибденовый катализаторы гидрокрекинга; АМХ - синтезированный катализатор состава:
5% Сг203-10% Мв0/у-Л1203 (¥)
достаточно глубокой конверсии основных примесей, сопутствующих бензолу, что позволяет с высоким выходом выделять из продуктов гидрогенизации товарный бензол, соответствующий требованиям ГОСТ 844878 на бензол высшей степени очистки. Гидрокрекингом удается также существенно увеличить концентрацию бензола и толуола в бензолсодержащих фракциях низкотемпературного пиролиза твердых топлив (смолы полукоксования и высокоскоростного пиролиза), обычно непригодные для промышленного извлечения этих товарных продуктов из-за низкого их содержания в подобном сырье [3,15].
Нами были выполнены эксперименты по гидрогенизаци-онной переработке низкокипя-щих фракций смол высокоскоростного пиролиза Канско-Ачинских бурых углей с целью изучения возможности промышленного использования данного вида сырья для получения бензола. На рис. 13 представлены зависимости изменения процентного содержания бензола и толуола в жидких продуктах гидрокрекинга легкой фракции смолы ВСП КАУ (до 180°С) в присутствии различных молибденсодержащих катализаторов. Из этих результатов видно, что гидрообработка легкой фракции смолы ВСП КАУ в присутствии синтезированного АМХ катализатора позволяет в 5-6 раз повысить концентрацию бензола по сравне-
нию с исходным сырьем, что открывает возможность значительного расширения сырьевой базы для процессов получения товарного бензола. Более низкая эффективность промышленных АМ и АКМ контактов по сравнению с АМХ катализатором при гидрокрекинге, очевидно, связана с более высокой активностью последнего в реакциях деалкилирования алкиларома-тических и ароматизации алифатических и нафтеновых углеводородов (табл. 2, рис. 3-6).
Таким образом, применение нанесенных на у-Л1203 бинарных Сг20з-Мо0з-композиций в качестве катализаторов гидроСПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
крекинга и предварительная циклическая их обработка углеводородами и окислительными агентами в режиме “гидрокре-кинг-частичная регенерация”
способствуют значительному повышению глубины превращения примесей, сопутствующих бензолу в бензолсодержащих фракциях продуктов пиролиза твердых топлив, что позволяет заметно увеличить выход и улучшить качество выделяемого товарного бензола, а также существенно расширить сырьевую базу для его производства.
1. Рынок бензола, толуола и ксилола // Химия Украины. 2002. № 8. С. 27.
2. Брагинский О.Б. Мировая нефтехимическая промышленность. - М.: Наука. 2003. 556 с.
3. Соколов В.З., Харлампович Г.Д. Производство и использование ароматических углеводородов. -М.: Химия. 1980. 336 с.
4. Коляндр Л.Я. Получение чистого бензола для синтеза. - М.: Металлургия. 1966. 172 с.
5. Коляндр Л.Я. Новые способы переработки сырого бензола. - М.: Металлургия. 1976. 192 с.
6. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. - М.: Мир. 1973. 388 с.
7. Yu S.Y., Garcia-Martinez J., Li W., Metzner G.D., Iglesia E. Kinetic, Infrared, and X-ray absorption Studies of Adsorption, Desorption, and Reactions of Thiophene on H-ZSM-5 and Co/H-ZSM-5 // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. N 7. P. 1241-1251.
8. Мариич Л.И. Газовая хроматография в контроле коксохимического производства. - М.: Металлургия. 1979. 192 с.
9. Кацобашвили Я.Р., Эльберт Э.И. Гидрогенизация сырой антраценовой фракции под давлением 50 атм на промышленном алюмокобальтмолибденовом каталимзаторе // Ж. прикл. химии. 1965. Т. 38. № 4. С. 930-936.
10. Каталитические свойства веществ: Справочник. Т. 4. / Под ред. В.А. Ройтера. - Киев: Наукова Думка. 1977. 296 с.
11. Clausen B.S., Тор8ше H., Massoth F.E. Hydrotreating Catalysts. In: Catalysis. Science and Technology. V. 11. (J.R. Anderson and M. Boudart, Eds.). - Berlin: Springer-Verlag. 1996. P. 1-312.
12. Эльберт Э.И., Трясунов Б.Г., Петров И.Я. Малооперационный каталитический процесс получения бензола высшей степени чистоты из коксохимического сырья // Деп. ОНИИТЭхим №396 ХП-Д82. -Черкассы. 1982. 25 с.
13. Допшак В.Н., Трясунов Б.Г. Малооперационный каталитический процесс переработки бензолсодержащих фракций пиролиза углей, сланцев и нефти //Деп. ЦНИИТЭнефтехим № 6-нх83. - М. 1983. 13 с.
14. Трясунов Б.Г. Генезис структуры полифункциональных молибденсодержащих катализаторов в процессах их синтеза и эксплуатации // Автореф. дис. на соискание уч. степ. докт. хим. н. - Кемерово. 1997. 38 с.
15. Допшак В.Н., Трясунов Б.Г., Петров И.Я. Катализ в технологии высокоскоростного пиролиза // Научные аспекты экологических проблем России: Труды Всерос. науч. конф., посвящ. памяти акад. А.Л. Яншина в связи с 90-летием со дня рождения, М., 13-16 июня 2001 г. Т. 2. - М.: Наука, 2002. С. 535-540.
□ Авторы статьи:
Петров Иван Яковлевич -канд. хим.наук, старший научный сотрудник лаборатории каталитических процессов в углехимии Института угля и углехимии СО РАН
Допшак Вячеслав Николаевич
- канд.техн. наук, доц. каф. химической технологии твердого топлива и экологии.
Бяков
Алексей Григорьевич -аспирант каф. химической технологии твердого топлива и экологии
Золотарев Олег Владимирович
- предприниматель
Трясунов Борис Григорьевич -докт.хим. наук, проф. кафедры химической технологии твердого топлива и экологии
УДК 552.57:66.094.3
Х.А. Исхаков, М.М. Колосова, Г.Г. Котова, В.Л.Игнатьев
УГЛИ КАНСКО-АЧИНСКОГО БАССЕЙНА В КАЧЕСТВЕ ИСТОЧНИКА ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ
Для углей Канско-Ачинского бассейна характерно сравнительно быстрое окисление свежедобытого угля, приводящее к самовозгоранию не только при хранении, но и при перевозке на дальние расстояния [1]. Данное отрицательное свойство угля мы попытались рассмотреть совершенно с другой стороны, а именно - угли данного бассейна могут служить прекрасным источником гуминовых веществ, играющих важную роль в почвах [2,3].
В большинстве известных нам работ в качестве гуминовых соединений предлагается ис-
пользовать щелочные вытяжки бурых или окисленных каменных углей [4-7]. Мы отказались от этого способа ввиду необходимости использования дорогостоящих щелочных реагентов -гидроксида и карбоната натрия, аммиака. Канско-ачинский бурый уголь содержит гуминовые кислоты в количестве от 10 до 20% на сухую массу, а на окисленных участках выход гумино-вых кислот доходит до 65% [8].
В пределах Кемеровской области находятся несколько месторождений углей Канско-Ачинского бассейна с общими запасами ( в млрд.т):
Итатское 34,0
Барандатское 11,6
Тисульское 3,8
Северо-Судженское 8,6 Всего в пределах области 58,0 Для указанных месторождений характерно пологое, почти горизонтальное залегание с небольшими углами падений на крыльях синклинарий: на Итат-ском месторождении углы изменяются от 2 до 30о, а на Ба-рандатском - не превышают 5о. Такая геологическая структура обусловливает высокую рабочую влажность углей в пределах 32-43%. Спокойное залегание и высокая влажность сохраняют
