CC BY
102
Химия растительного сырья. 2011. №4. С. 39-39.
УДК 677.475+547.995.12+546.790+546.65
СОРБЦИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ХИТИН-МЕЛАНИН ГЛЮКАНОВЫМ КОМПЛЕКСОМ микотон
© И.Е. Велешко1, А.Н. Велешко1, Е.В. Румянцева1, К.В. Розанов1, H.A. Буданцева2, Л.С. Гальбрайх3, H.A. Дмитриева1
1ФГУРНЦ «Курчатовский институт», ул. Академика И.В. Курчатова, 1, Москва, 123182 (Россия), e-mail: [email protected]
2Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Ленинский проспект, д. 31, к. 4, Москва, 119991 (Россия), e-mail: [email protected]
3Московский государственный текстильный университет
им. А.Н. Косыгина, ул. Малая Калужская, 1, Москва, 119071 (Россия)
e-mail: [email protected]
Исследованы закономерности сорбции U, Pu, Am и Eu хитин-меланин глюкановым комплексом Микотон, полученным из высших базидиальных грибов (Higher Basidiomycetes). Установлены физико-химические параметры сорбции: статическая обменная емкость, константы сорбционного равновесия и т.д. Изучено влияние химического состава и pH раствора. На основании рассчитанного безразмерного критерия Био Bi сделан вывод о том, что кинетика сорбции радионуклидов определяется в основном внешней диффузией к реакционным центрам сорбента. Высказано предположение, что процессы взаимодействия U, Pu и Eu протекают в результате сорбции на хитин-меланин-глюкановом комплексе Микотон комплексных ионов металлов, существующих в растворе, а также за счет осаждения продуктов их гидролиза на поверхности волокон. Среди возможных механизмов связывания U и Eu указывается координация с атомами кислорода спиртовых групп. Рассмотрен вариант использования сорбента для очистки растворов с низким содержанием солей.
Ключевые слова: хитин-меланин глюкановый комплекс Микотон, сорбционная способность, уран, европий, плутоний, америций, радионуклиды, актиниды, лантаниды.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы», Госконтракт №16.740.11.0059.
Введение
Использование ядерной энергетики выдвинуло сложную задачу обращения с радиоактивными отходами (РАО). Серьезную проблему представляют жидкие радиоактивные отходы низкого уровня активности (НАО), значительная часть которых находится в практически неконтролируемом состоянии в виде открытых водоемов или в глубинных скважинах. Отличительной особенностью НАО являются большие объемы и высокая скорость накопления. Суммарная активность и радионуклидный состав таких отходов определяются в основном изотопами трансурановых элементов (ТУЭ), продуктами деления урана и радионуклидами, образующимися в конструкционных материалах под действием нейтронов. Наибольшую опасность в течение многих лет обусловливают 134 137Cs, 90Sr, 60Co, 152154Eu, 233 235U, 239Pu, 241 243Am.
Для выделения и концентрирования радионуклидов из растворов наиболее перспективными до сих пор остаются сорбционные методы. В настоящее время известно большое число сорбционных материалов, среди которых особое место занимает хитин - один из самых распространенных биополимеров в природе после целлюлозы. Однако, несмотря на близость химического строения, он значительно превосходит целлюлозу по прочности и химической стойкости. Хитин так же, как и его дезацетилированное производное
* Автор, с которым следует вести переписку.
хитозан, - полисахариды, обладающие высокими сорбционными свойствами. Наличие в их структуре целого ряда функциональных групп (гидроксильных, амино-, ацетиламидных и др.) объясняет возможность применения этих природных полимеров для извлечения ионов тяжелых металлов и радионуклидов из растворов различного химического состава.
Источники получения хитина многообразны и широко распространены в природе. Главные из них -панцири морских ракообразных, насекомые и грибы. По различным литературным данным наиболее высокими сорбционными свойствами обладает хитин, выделенный из грибов [1, 2]. При этом конечным продуктом при переработке грибов является не чистый хитин, а комплекс биополимеров клеточной стенки, состав которых зависит от источника происхождения. Известно, что хитозан-глюкановый и другие комплексы, получаемые из низших грибов, могут использоваться для эффективного извлечения металлов из водных растворов [3]. В работах [4, 5, с. 221] рассмотрена сорбция U на грибной биомассе Rhizopus arrhi-zus. Показано, что ее сорбционная емкость при pH 4-5 составляла 180 мг U/r. К сожалению, низкая механическая прочность волокон низших грибов ограничивает их широкое применение. В отличие от них хитин-меланин глюкановый комплекс Микотон (ХМГК Микотон), полученный из высших базидиальных грибов (Higher Basidiomycetes) [6], представляет собой прочный и эластичный материал тонковолокнистой структуры.
Авторами работы [7] исследована сорбция актинидов (An) ХМГК Микотон в растворах HCl, HNO3, H3PO4 и CH3COOH различных концентраций, которые входят в состав природных и техногенных сред. В результате удалось установить, что процессы сорбционного взаимодействия U, Pu и Am с ХМГК Микотон имеют сходный характер. Полученные результаты позволили авторам определить условия десорбции An для регенерации сорбента и высказать предположение, что эффективность сорбции лантанидов (Ln), например Eu, ХМГК Микотон окажется на уровне Am. Однако для практического применения необходимы сведения о физико-химических характеристиках сорбента и условиях протекания процессов сорбции ра-дионуклидов в растворах сложного химического состава. Совокупность полученных данных даст возможность в дальнейшем сформулировать представление о механизме взаимодействия радионуклидов с полимерами грибного происхождения.
Цель работы - изучение сорбционных свойств ХМГК Микотон и выявление закономерностей в поведении радионуклидов в зависимости от физико-химических условий.
Экспериментальная часть
В работе в качестве сорбента использовали материал Микотон производства ООО «Микотон-Агликон» (Киев, Украина), полученный по методике, описанной в работе [6]. Основными химическими компонентами ХМГК Микотон являются хитин (63-70%) в микрофибриллярной форме, глюканы (18-20%) в аморфной фазе и меланины (9-10%) в микрокристаллической форме [6, 7]. Точная структура меланинов в настоящее время не известна. Тем не менее, по существующим данным, в меланине присутствуют карбоксильные, аминные, гидроксильные, кетонные, ацетамидные и другие группы. В состав глюканов входят гидроксильные и кислородные мостики. По своей структуре ХМГК Микотон представляет собой полые волокна диаметром 3-5 мкм с поперечными перегородками. Их длина колеблется от нескольких микрометров до нескольких десятков миллиметров в зависимости от качества помола. Толщина стенок находится в диапазоне от долей мкм до 1 мкм [7]. Волокнистая структура обеспечивает высокоразвитую удельную поверхность до 1000 м2/г. Волокна устойчивы во влажном и сухом состояниях, в различных химических и биологических средах, к действию УФ-излучения и проникающей радиации.
Поверхность волокон ХМГК Микотон исследовали методом просвечивающей электронной микро -скопии с использованием электронного микроскопа «TEMSCAN-200CX» (JEOL, Япония). Для этого от толстого массива волокон отделяли тонкий слой и помещали его между двумя стандартными объектными сетками, которые устанавливали в электронный микроскоп.
Тонкие волокна ХМГК Микотон имеют в основном гладкую поверхность практически без шерохо -ватостей (рис. 1), хотя на некоторых из них наблюдаются небольшие «выступы». Однако процент их невелик, поэтому исходный материал можно рассматривать как совокупность тонких гладких волокон. ХМГК Микотон содержал волокна различной длины, поэтому перед экспериментом его измельчали и фракционировали. В работе исследованы три фракции сорбента: 0,25-0,5, 0,5-1,0 и 1-2 мм.
Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение поверхности волокон биополимера Микотон
Для приготовления модельных водных растворов в работе использовали нитраты плутония, амери-
233 239 241 152
ция и европия, а для урана - уранилсульфат. Концентрация U, Pu, Am и Eu в экспериментах составляла <10-7 моль/л. В экспериментах по определению емкости ХМГК Микотон радионуклиды 233U и 152Eu применяли как радиоактивные метки весовых количеств различных форм природного урана-238 и
233 2+ 152 3+
европия. В связи с этим обозначения UO2 и Eu относятся к меченым ионам, а не к ионам чистых
233 152 _4
радионуклидов U и Eu. Концентрации растворов UO2SO4 и Eu(NO3)3 находились в диапазоне 2,4-10-2,4 и 1,5-10_3_15,2 г/л по U и Eu соответственно. Эксперименты по изучению кинетики сорбции и влиянию pH раствора на эффективность взаимодействия с радионуклидами проводили в среде 5 г/л NaNO3. Величину pH контролировали с помощью рН-метра «HANNA 8314».
При проведении сорбции в статических условиях навеску сухого сорбента предварительно помеща-ли в холостой раствор (без радионуклидов) для приведения сорбента в равновесие с модельным раствором. Величину pH корректировали добавлением HNO3 и NH4OH. Подготовленный сорбент отделяли от раствора, подсушивали на фильтровальной бумаге и вносили в модельный раствор (20 мл), обеспечивая необходимое соотношение твердой (m) и жидкой (V) фаз. Перемешивание осуществляли в стеклянном стакане с помощью магнитной мешалки в течение определенного времени при постоянном контроле pH. Для получения кинетических кривых отбор проб (1 мл) проводили через заданные промежутки времени.
При исследовании сорбции в динамическом режиме использовали стеклянные колонки с внутренним диаметром 10 мм. Заполнение колонок сорбентом проводили «мокрым» способом. Объем сорбента в колонке составлял 5 см3, соотношение H : D = 10, размер частиц сорбента _ 0,5-1 мм. Для получения выходных кривых в ходе процесса осуществляли отбор проб из определенных объемов пропущенного раствора. Все пробы центрифугировали и отбирали аликвоты раствора для измерений.
Содержание радионуклидов в сорбенте и растворе измеряли радиометрически с использованием а- и ß-радиометрии и у-спектрометрии. Распределение радионуклидов между фазами определяли по изменению активности водной фазы. у-Спектрометрические измерения проводили на приборе «АМА-03Ф+» с у-детектором «IGC-12» (IGT, США), а- и ß-радиометрические измерения _ на спектрометре-радиометре «Quantulus 1220» с использованием стандартных безкалиевых кювет и жидкого сцинтиллятора «HiSafe 3».
На основании распределения радионуклидов между твердой и жидкой фазами, зная отношение V/m, рассчитывали коэффициент распределения Kd (мл/г) по формуле
V A!
Kd =---7Ч (1)
m A 2
где А1 и А2 _ содержание радионуклида в твердой и жидкой фазах соответственно (Бк/л); V _ объем жидкой фазы (мл); m _ масса сухого сорбционного материала (г).
Обработку экспериментальных результатов, полученных при определении емкости сорбентов, проводили с помощью уравнения Ленгмюра (2), записанного в линейной форме [8, с. 129_153]:
1 _ 11 1
A " , (2)
где с _ равновесная концентрация сорбата в объеме раствора, мг/мл; К _ константа сорбционного равновесия мл/мг; А и Ат _ равновесная и максимальная сорбции при данной температуре, мг/г.
Расчет коэффициентов —1— и в линейной форме уравнения Ленгмюра был выполнен с исполь-
AXK Aю
зованием метода наименьших квадратов. Оценку энергии взаимодействии сорбата с сорбентом проводили по значению величины ЛG0, рассчитанной по уравнению изотермы Вант-Гоффа:
Дв0 = -ЯТ 1пК. (3)
Для исследования твердых образцов сорбентов использовали метод ИК-спектроскопии. Спектры снимали на ИК-Фурье спектрометре WQF-510 Ray1eigh в диапазоне длин волн 4000-400 см-1 при комнатной температуре. Обработку спектров проводили с помощью пакета программ MainFTOS. Для получения твердых образцов навески исходного ХМГК Микотон и содержащего ионы и и Ей высушивали на воздухе и в сушильном шкафу (80 °С) до постоянной массы. Для приготовления таблетки 5 мг высушенного сорбента перемешивали с 1,6 г КВг, растирали и прессовали таблетку под давлением 25 атм. в вакууме. Прозрачные таблетки анализировали на воздухе, число циклов сканирования составляло 32, разрешение 4 см-1.
Обсуждениерезультатов
Характерной особенностью химии Ап является способность существования этих элементов в водных растворах в различных состояниях окисления. В изученных условиях при значениях рН>2 могут присутствовать радионуклиды всех степеней окисления: плутоний - от +3 до +6, при этом +4 является преимущественной, америций в степени окисления +3, уран - +6. Помимо ионной формы, в зависимости от рН среды и присутствия комплексообразователей Ап склонны к гидролизу с образованием коллоидных и псевдоколлоидных частиц, а также прочных координационных соединений [9].
Для Ьп, включая европий, характерно трехвалентное состояние окисления. Химические связи, образуемые этими электроположительными элементами, носят в основном ионный характер, и их сорбционные свойства определяются размером гидратированного катиона Ме3+.
На рисунке 2 представлена зависимость влияния рН раствора на коэффициенты распределения 233И,
230 241 152 233 239 ■
9Ри, Ат и Ей. Как видно из рисунка, на кривых, полученных для И и °Ри, имеются максимумы значений коэффициентов распределения в области рН = 6. В условиях эксперимента ИО 2+ может существовать в
виде анионного комплекса ИО2(8О4)4~, а при рН>2,5 образуется его гидролизованная форма И2О5(8О4)4~ [10]. Помимо этого в реальных водных растворах присутствует растворенный СО2, что приводит к появлению карбонатных комплексов типа (ИО2)2СО3(ОН)3 при рН 6 [11]. В то же время аминогруппы в составе ХМГК Микотон существуют при рН < 6,5 в протонированной форме [1, 12]. Таким образом, интервал рН от 4 до 6 может быть областью максимального взаимодействия этого радионуклида. Очевидно, что в кислых средах (рН < 2), в которых уран присутствует в виде положительно заряженного иона ИО^+ , сорбционная способность ХМГК Микотон снижается. Согласно литературным данным [11, 13] гидролиз ИО^+ начинается с рН 2, при этом образуется ряд гидролизных форм. Показано, что в интервале рН 4,5-6,0 возможны соединения следующего состава: ИО2 (ОН)+ , (ИО2)2(ОН)2+ , (ИО2)3(ОН)+ . Такие комплексы имеют большой диаметр и малый
заряд, что приводит к уменьшению К при смещении рН в щелочную область.
Для плутония ввиду близости окислительно-восстановительных потенциалов ионов с различными степенями окисления возможно присутствие в растворе продуктов гидролиза не только Ри4+, но и Ри3+, РиО2 РиО^+ . Их гидролиз может приводить к образованию коллоидных агрегатов с частицами большого размера и с малой плотностью заряда. Вследствие этого сорбция плутония протекает не так активно и полученная зависимость от рН раствора менее выражена по сравнению с ураном. С этим, по-видимому, связано несоответствие с известным представлением о способности актинидов к комплексообразованию (М4+ > мо2+ > М3+ ). Извлечение Ри4+ из слабокислых и нейтральных сред носит сложный характер: помимо сорбции механизм взаимодействия может определяться локальным осаждением гидратированных форм и коллоидов на высокоразвитой поверхности ХМГК Микотон. Полученные результаты согласуются с данными, приведенными в литературе [3, 12].
1000
"й S
Рис. 2. Влияние рН раствора на сорбцию 233и (1), 239Ри (2), 241Ат(3) и 152Еи (4) на ХМГК Микотон в водном растворе 5 г/л №Ш3 (У/т = 100)
10
pH
В водных растворах для Ьп и ТУЭ наиболее характерной степенью окисления является 3+. По поведению трехвалентные Ап близки к трехвалентным Ьп. По сравнению с М4+ и М02+ трехвалентные ионы
дают более слабые комплексные соединения. Комплексообразование, ионообменное поведение, склонность к гидролизу и другие свойства определяются, в первую очередь, величинами ионных радиусов элементов. Кристаллохимические радиусы Ап в трехвалентном состоянии больше, чем у Ьп, следовательно, их гидратированные радиусы меньше. Вследствие этого Ап обладают большим сродством к ионитам и способностью к комплексообразованию. Действительно, как видно из рисунка 2, Ка, полученные на ХМГК Микотон, для Ат3+ выше, чем для Еи .
По мнению авторов [14], в реальных водных растворах для Еи3+ в интервале рН от 4 до 8 возможно
образование гидролизных форм типа Еи(0Н)2+, Еи(0Н)^ , Еи(0Н)3(-ш) и карбонатных комплексов различного состава. При этом в интервале рН 6-8 содержание формы Еи3+ резко уменьшается с 80 до 0%. Снижение Ка для европия в диапазоне рН 4-8, обнаруженное на ХМГК Микотон (рис. 2), позволяет сделать предположение, что эффективность его сорбции зависит от содержания Еи3+ в растворе. Аналогичный ход кривой наблюдался и для Ат3+.
В таблице 1 приведены волновые числа максимумов основных полос поглощения ИК-спектров исходного ХМГК Микотон и его образцов после контакта с водными растворами Еи(Ы03)3 И И02804. Отнесение полос проведено с учетом литературных данных [15, 16].
Следует отметить, что полученные ИК-спектры всех образцов носили типичный для аморфных полимерных структур характер. Различия в спектрах исходного ХМГК Микотон и продуктов его сорбцион-
ного взаимодействия с ионами Еи3+ и и0 2+ не являются кардинальными. Однако можно отметить некоторые их особенности.
Таблица 1. Положение максимумов полос поглощения образцов ХМГК Микотон, ХМГК Микотон,
содержащего Eu3+ и UO^+ .
в интервале длин волн 4000-400 см
Тип колебании Положение максимумов полос поглощения, см"1
ХМГК Микотон (1) (1)+ Eu3+ (2) (1)+ uo2+ (3)
v(OH)hydroxo; v(OH)aicohoi; v(OH)water; V(NH) 3438; 3414; 3350; 3276 3480; 3432; 3382; 3288 3462; 3438; 3400; 3262
V(CH) methylen- and methyne group 2924; 2894; 2876 2920; 2898; 2868 2926; 2892; 2876
v(C=O); S(NH); S(H2O); v(CN); 1712; 1668; 1660; 1638; 1724; 1638 1560 1730; 1662; 1636 1588
1562
S(CH); p(CH) 1462; 1426 1408; 1384; 1450; 1396;1300 1456; 1388; 1316
1326
S(OH) 1256;1232 1250 1244
V(C-O)alcohob 1158 1138; 1076; 1044 1184; 1142; 1107; 1066; 1178; 1156 1106; 1070;
"V(C-O-C)glycosidic 1038 1040; 988 1050;1026
Y (CH)out of plane 890 890 890
Y (NH)in plane/o.of plane 726; 688; 644; 558; 532 712; 650; 548 706; 676; 534
100
7
8
В диапазоне длин волн 4000-3000 см-1 наблюдались интенсивные широкие полосы поглощения с основным максимумом и несколькими плохо разрешенными перегибами, отвечающие валентным колебаниям у(КН) аминогрупп и у(ОН) спиртовых групп при атоме С6, гидроксильных групп при атоме Сз, а также у(ОН) молекул воды в составе ХМГК Микотон. Для образцов ХМГК Микотон, содержащих Еи3+ и ИО2+ , обнаружены сдвиги максимумов полос в сторону высоких частот. Такое изменение может указывать на некоторое упорядочение структуры полимера в результате интеркаляции ионов металла и, как следствие, изменения системы водородных связей [17].
В области 3000-2800 см-1 проявлялись валентные колебания у(СН) метиленовых и метановых групп глюкопиранозного кольца, для которых характерна малая чувствительность к изменениям в ближайшем окружении.
В диапазоне 1800-400 см-1 в спектрах присутствовало большое число перекрывающихся полос поглощения, соответствующих колебаниям функциональных групп ХМГК Микотон. Деформационные колебания аминных групп 5(КН), молекул воды 5(Н2О) и валентные колебания у(СЫ) проявлялись в очень узком спектральном диапазоне широкими слабо разрешенными полосами средней интенсивности. Однако можно отметить, что положение основного максимума (1638 см-1) и форма этих полос в спектрах всех образцов практически не изменялись. В интервале 1460-1326 см-1, типичном для проявления различных деформационных колебаний С(6)Н2-группировок, в спектрах образцов ХМГК Микотон, содержащих Еи3+ и
ИО2+ , наблюдался сдвиг основного максимума полос в высокочастотную область спектра. Та же тенденция сохранялась для колебаний спиртовых групп у(С-О) и 5(ОН) в диапазоне 1250-1000 см-1. При этом наблюдалось понижение относительной интенсивности соответствующих полос поглощения в ряду ¡1> 13 >12, что может указывать на участие этих функциональных групп в связывании ионов Еи3+ или ИО^+ .
Точный механизм сорбционной активности хитина и его производных до сих пор не объяснен. Обычно предполагается, что основными координационными центрами для связывания ионов металлов могут быть как первичные аминогруппы, так и -ОН группы глюкопиранозного кольца [18].
Оценивая возможность сорбции биополимерами таких металлов, как ионы Ьп и тем более ИО^+ , из водных сред с рН, близким к нейтральному, в качестве координационных центров можно рассматривать другие функциональные группы ХМГК Микотон. Анализ полученных ИК-спектров показал, что именно в диапазоне проявления колебаний спиртовых групп ХМГК Микотон наблюдались наиболее отчетливые изменения вследствие сорбции ИО^+ и Еи3+. Кроме того, в спектре образца, содержащего уран, обнаружена очень слабая полоса при 940 см-1, которую с известной степенью вероятности можно отнести к уа8(ИО^+ ). Учитывая, что в ИК-спектре исходного ИО28О4 максимум полосы уа8(ИО^+ ) наблюдался при 928 см-1, можно полагать, что ИО2+ входит в матрицу сорбента уже в форме гидратированного иона [ИО2(Н2О)5]2+. При этом в
первой координационной сфере ИО^+ может происходить замена атома кислорода молекулы Н2О на другие донорные атомы, например, атом кислорода спиртовой группы. Специфика строения диоксокатионов Ап, и в частности ИО^+ , накладывает определенные ограничения на возможность координации тех или иных функциональных групп. Однако структурные исследования подтверждают, что атом О молекулы спирта способен занять одну из позиций в экваториальной плоскости актинил-иона [19].
Хотя исследуемый спектральный диапазон не позволяет идентифицировать колебания связи Еи-О, приведенный выше подход применим и к рассмотрению взаимодействия ХМГК Микотон с ионами Еи3+, которые также способны координировать атомы О спиртовых групп [20].
Известно, что эффективность сорбентов характеризуется коэффициентами распределения, кинетикой сорбции и значениями обменной емкости. Поскольку время достижения кинетического равновесия
239 241
зависит от размера частиц сорбента, предварительно была исследована кинетика сорбции Ри и Ат ХМГК Микотон с частицами различной степени дисперсности (0,25-0,5, 0,5-1,0, 1,0-2,0 мм). Однако в рассмотренном интервале размера частиц сорбента их удельная поверхность практически не влияла на время установления кинетического равновесия. Такое поведение объясняется особенностями структуры ХМГК Микотон. Действительно, фракционирование происходит только по внешним геометрическим размерам агломератов сорбента, состоящих из волокон примерно одинакового сечения, но различной длины. В дальнейших экспериментах использовали среднюю фракцию 0,5-1,0 мм.
ллл л,о О/И 1
Согласно данным, полученным при изучении кинетики сорбции U, Pu, Am, Eu ХМГК Ми-
152 233 241
котон (рис. 3), время установления сорбционного равновесия составляет для Eu 20 мин, U и Am - 60 мин, для 239Pu - 120 мин. По начальным участкам кинетических кривых рассчитаны константы скорости сорбции всех исследованных радионуклидов: 8,0' 10-3, 7,0'Ш-4, 2,3Т0-2 и 8,7'10-3 с-1 соответственно для
233U, 239Pu, 241Am и 152Eu.
Для выяснения механизма сорбции исследуемых радионуклидов ХМГК Микотон была проведена оценка характера кинетической стадии, определяющей скорость процесса. Используя методики расчета, приведенные в работах [21-23], по кинетическим кривым (рис. 3) рассчитаны коэффициенты диффузии (D ) и критерий Био (Bi).
Значения степени превращения F определяли по уравнению
„ Mt - M0
F = —1-, (4)
Mw- M0 ()
где M0 и M«, - начальное и предельное количества вещества в исследуемом сорбенте, Бк; Mt - количество вещества в сорбенте в некоторый момент времени t, Бк.
Чтобы найти условия подобия процессов переноса в твердой фазе и коэффициенты диффузии, проводят подобное преобразование дифференциального уравнения массопроводности:
— = D V 2c (5)
дт
из которого обычными приемами теории подобия получают критерий Фурье (критерий гомохронносги) Fo:
- Dt
Fo = -т . (6)
R 2
Безразмерный комплекс величин Fo описывает подобие скорости переноса вещества массопровод-ностью внутри твердой фазы сорбента [21, с. 214-232]. По номограммам [21, с. 214-232], учитывающим граничные условия III рода (связь потока вещества через поверхность тела с концентрацией вещества в растворе с помощью некоторого закона массопередачи), и уравнению (6) рассчитывали D для всех исследуемых радионуклидов.
Из литературы [21, с. 214-232] известно, что процесс массопередачи может быть описан уравнением (7), представляющим объединенное выражение первого закона Фика и уравнения массоотдачи:
_ rjc
- D — = ßAc , (7)
дх
_ 2 8c
где D - коэффициент диффузии, м/с, — - градиент концентраций, ß - коэффициент массопереноса, м/с.
ох
Рис. 3. Кинетика сорбции 233U (1), 239Pu (2), 241Am (3), 152Eu (4) на ХМГК Микотон в водном растворе 5 г/л NaNO3 (pH = 4, V/m = 1000; Сотн. = Q)/C-1)
X, мин
При преобразовании дифференциального уравнения (7) путем деления правой его части на левую и отбрасывания знаков математических операторов находят безразмерный критерий подобия Bi [21, с. 214-232], который отражает подобие переноса распределяемого вещества на границе твердой и жидкой фаз (8):
Bi =
ßR D
(8)
где Bi - безразмерный критерий подобия, р - коэффициент массоотдачи, м/с, D - коэффициент диффузии, м2/с, R - размер частицы, м (радиус для бесконечного цилиндра).
Как видно из уравнения (8), в критерий Bi Таблица 2. Значения коэффициентов диффузии, входит отношение величин р и D , характери-
критерия подобия процессамассопередачи зующих скорости внешней и внутренней диф-233и, 239Ри, 241Ат и 152Еи при сорбцииХМГК фузии. Поэтому данный критерий имеет боль-Микотон из водного раствора 5 г/л N¿N0 шое значение для анализа процессов массопере-при рН=4 (У/т = 100) дачи с участием твердой фазы сорбента. При
значениях Bi < 0,1 скорость массопередачи определяется скоростью внешней диффузии (внешнедиффузионная область), а при значениях Bi > 30 - скоростью внутренней диффузии (внутридиффузионная область) [23, с. 571].
Элемент D, м2/с BiTÄ [30]
233U 1,7-10-14 4
239Pu 5,2-10-16 2
241Am 1,510-14 4
152Eu 8,0-10-14 6
Критерий Bi (табл. 2) находили по номограммам, приведенным в работе [22].
Как видно из таблицы, полученные значения критерия Bi находятся в интервале от 2 до 6. Это позволяет сделать предположение о том, что механизм сорбции всех исследованных радионуклидов ХМГК Микотон достаточно сложен, поскольку включает в себя как внешне- так и внутридиффузионые процессы, при этом основную роль играют процессы внешней диффузии.
Полную статическую обменную емкость (ПСОЕ) ХМГК Микотон, а также термодинамические па-
233 2+ 152 3+
раметры сорбции определяли для и02 и Еи , доступных в весовых количествах. Изотермы сорбции исследуемых элементов представлены на рисунке 4, термодинамические характеристики сорбции получали в водных растворах при температуре 298 К.
Рассчитанные по изотерме сорбции константы сорбционного равновесия составили для 233 и0^+ и
152Еи3+1,8 и 1,3, химические потенциалы исследуемых элементов (ЛG0) оказались равными -1,3 и
-0,8 кДж/моль соответственно. Полученные невысокие значения ЛG0 для обоих элементов могут свидетельствовать о протекании в системе нескольких параллельных процессов, некоторые из них требуют затрат энергии, а также об образовании химического соединения на поверхности волокон ХМГК Микотон. Установленная величина ПСОЕ для урана достигала 226 мг, а для европия - 95 мг на 1 г сухого сорбента. Большее значение обменной емкости, полученное при сорбции урана ХМГК Микотон, по сравнению с хитином (6 мг/г) [3, 4], вероятно, связано с тем, что в состав исследуемого сорбента входит меланин, который является хорошим комплексообразователем по отношению к тяжелым металлам [24] и, возможно, Ап и Ьп. Сведений, касающихся определения значений емкости для европия на хитине, нами не обнаружено.
Рис. 4. Изотермы сорбции 233U (1), 152Eu (2) на ХМГК Микотон из растворов: (1) UO2SO4 (pH = 5, V/m = 1000; T = 298 K); (2) Eu(NO3)3 (pH = 4, V/m = 1000; T = 298 K)
0
2
12
13
Для разработки процессов извлечения и концентрирования радионуклидов из технологических отходов необходимо учитывать специфические особенности объектов исследования. Основными компонентами растворов являются соли металлов, кислоты, щелочи, ПАВ и комплексообразователи, а также твердые вещества в виде мелкодисперсных взвесей золей и гелей. Концентрация солей может изменяться в широком диапазоне и достигать значений 300-500 г/л в зависимости от места и условий их образования. Большую проблему представляют комплексообразователи, используемые для дезактивации помещений, технологических коммуникаций и оборудования, присутствие которых в растворах значительно ухудшает извлечение радионуклидов при их переработке.
Согласно полученным данным (табл. 3) в интервале концентраций №N0 5-500 г/л наблюдается снижение Ка всех исследованных Ап. Однако значения коэффициентов распределения остаются достаточ-
ллл О/И
но высокими и составляют для и 1200 мл/г в растворах 500 г/л, а для Ри и Ат - 500 и 700 мл/г при 400 г/л соответственно. Значения Ка для №2804 оказались выше, чем в растворах №М03. Можно видеть, что существенное влияние на сорбцию оказывает присутствие такого сильного комплексообразователя, как ЭДТА. Так, увеличение концентрации ЭДТА до 100 мг/л приводит к снижению коэффициентов распреде-
ллл О/11
ления Ри и особенно Ат. Аналогичная закономерность обнаружена для И в растворах 300 г/л
233 239
№М03. Более высокие значения Ка по сравнению с нитратными растворами получены для И и Ри в среде №С1 (8 г/л).
В растворах, моделирующих ЖРО с невысоким содержанием солей (5 г/л №М03) и без комплексо-образователей, испытан метод сорбционной очистки от Ап на фильтрационных колонках. Растворы пропускали при трех скоростях: 0,25, 1,0, 3,0 мл/мин-см2. Показано, что при скорости подачи 0,25 мл/мин-см2 происходит эффективное извлечение всех исследованных Ап. Однако использование такого скоростного режима не обеспечивало достаточной производительности. В то же время увеличение скорости до 3,0 мл/мин-см2 приводило к значительному снижению эффективности процесса извлечения. Наилучшие результаты получены при скорости 1,0 мл/мин-см2. При пропускании 500 колоночных объемов проскока радионуклидов И, Ри и Ат не обнаружено.
Таблица 3. Значения коэффициентов распределения И, Ри, Ат при сорбции ХМГК Микотон в растворах различного химического состава. Т : Ж = 1 : 100, рН=7, фракция 0,5-1,0 мм
Химический со- Концентра- Химический ком- Концентрация хими- Ка, мл/г
став раствора (ос- ция солей, понент раствора ческого компонента, 233И 239Ри 241Ат
новной компонент) г/л г/л
5 2600 1100 1200
ЭДТА 0,1 320 135
20 1100
ЫаЫ03 300 400 500 ЭДТА 0,03 0,1 1500 510 1200 500 700
Ка2В04 20 60 2750 900 1200 1800
ЫаС1 8 ЭДТА 0,1 950 640
Выводы
1. Установлена эффективность использования ХМГК Микотон из высших грибов для извлечения И, Ри, Ат и Еи из растворов с низким содержанием солей. Обнаружено увеличение сорбционной емкости грибной биомассы по сравнению с чистым хитином.
2. Высказано предположение, что процессы взаимодействия И, Ри и Еи протекают в результате сорбции на ХМГК Микотон комплексных ионов металлов, существующих в растворе. Среди возможных
механизмов связывания И02+ и Еи3+ указывается координация с атомами кислорода спиртовых групп. Обнаружено, что сорбция Еи3+ и Ат3+ носит идентичный характер и количественно зависит от присутствия формы Ме3+ в растворе.
3. ХМГК Микотон из высших грибов может быть рекомендован для выделения радионуклидов из низкосолевых растворов и природных сред.
Список литературы
1. Muzzarelli R.A.A. Chitin. NY., 1977. 305 p.
2. Феофилова Е.П., Марьин А.П., Ушанова А.Е. Сорбционные свойства и термоокислительная деструкция хитинов и хитозанов, полученных из беспозвоночных и грибов // Изв. АН СССР. Серия биологическая. 1982. №3. С. 361-370.
3. Tsezos M. The role of chitin in uranium adsorption by R. Arrhizus // Biotechnology and Bioengineering. 1983. V. XXV. Pp. 2025-2040.
4. Tsezos M., Volesky B. The mechanism of uranium biosorption by R. Arrhizus // Biotechnology and Bioengineering. 1982. V. XXIV. Pp. 385-401.
5. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / под ред. К.Г. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. М., 2002. 365 с.
6. Горовой Л.Ф., Косяков В.Н. Клеточная стенка грибов - оптимальная структура для биосорбции // Биополимеры и клетка. 1996. Т. 12, №4. С. 49-60.
7. Горовой Л.Ф., Косяков В.Н., Велешко И.Е., Яковлев Н.Г., Сенюк О.Ф. Радиосорбционные свойства хитин-меланиновых комплексов и перспективы их использования в радиационной защите // Проблемы безпеки атомных электростанцш I Чорнобиля : науч.-техн. сб. Вип. 3, ч. 1. Чернобыль, 2005. С. 140-150.
8. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М., 1989. 308 с.
9. Назаренко В.Н., Антонович В.П., НевскаяЕ.М. Гидролиз ионов металлов вразбавленных растворах. М., 1979. 192 с.
10. Вдовенко В.М. Современная радиохимия. М., 1969. 542 с.
11. Ho C.H., Doern D.C. The sorption of uranyl species on hematite sol // Can. J. Chem. 1985. V. 63. Pp. 1100-1104.
12. Ершов Б.Г., Быков Г.Л., Селиверстов А.Ф. Сорбция трансурановых элементов хитином и хитинсодержащим материалом из водных растворов // Радиохимия. 1992. Т. 34, №6. С. 64-69.
13. Tsezos M., Volesky B. Biosorption of uranium and thorium // Biotechnology and Bioengineering. 1981. V. XXIII. Pp. 583-604.
14. Wang Y.Q., Fan Q.H., Li P., Zheng X.B., Xu J.Z., Jin Y.R., Wu W.S. The sorption of Eu(III) on calcareous soil: effects of pH, ionic strength, temperature, foreign ions and humic acid // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2010. DOI: 10.1007/s10967-010-0809-9.
15. Brugnerotto J., Lizardi J., Goycoolea F., Arguelles-Monal W. An infrared investigation in relation with chitin and chitosan characterization // Polymer. 2001. V. 42. Pp. 3569-3580.
16. Shigemasa Y., Matsuura H., Sashiwa H., Saimoto H. Evolution of different absorbance ratio from infrared spectra for analysis the degree of deacetylation in chitin // Int. J. of Biol. Macromolecule. 1996. V. 18. Pp. 237-242.
17. Modrzejevska Z., Dorabialska M., Zarzycki R., Wojtasz-Pajak A. The mechanism of sorption of Ag+ ions on chitosan microgranules: IR and NMR studies // Progress on Chemistry and Application of Chitin and its Derivatives. 2009. V. 14. Pp. 49-64.
18. Rhazi M., Desbrieres J., Tolaimate A., Rinando M. Influence of the nature of the metal ions on the complexation with chitosan // Eur. Polym. J. 2002. V. 38. Pp. 1523-1530.
19. Чарушникова И.А., Баулин B.E., Федосеев A.M., Цивадзе А.Ю., Старикова З.А. Кристаллическая структура комплексов пятивалентного нептуния с 1,8-бис[2-(дифенилфосфинил)]фенокси-3,6-диоксиоктаном и шестивалентных актинидов (U, Np. Pu) с 1,8-бис[2-(дифенилфосфинилметил)]фенокси-3,6-диоксиоктаном // Коор-динационнаяхимия. 2010. Т. 36, №2. С. 148-156.
20. Huang Ch.-Hui, Morrow J. Cerium(III), europium(III), and yttrium(III) complexes with alcohol donor groups as chemical exchange saturation transfer agents for MRI // Inorg. Chem. 2009. V. 48. Pp. 7237-7243.
21. Кокотов Ю.А., Пасечник B.A. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л., 1970. 336 с.
22. Лыков А.В. Теория теплопроводности. М., 1967. 392 с.
23. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М., 1973. 750 с.
24. Сушинская Н.В., Кукуляндская Т.А., Гавриленко Н.В. Сорбция тяжелых металлов меланинами из некоторых базидиомицетов // Успехи медицинской микологии. Т. 3 : Материалы второго Всероссийского конгресса по медицинскоймикологии. М., 2004. С. 192-194.
Поступило в редакцию 22 декабря 2010 г.
После переработки 27 октября 2011 г.
