CC BY
119
УДК 541.183
Л. А. Киселева, В. А. Севрюгин, Л. Г. Смирнова,
Е. Н. Фролова, К. Ю. Нагулин, Н. В. Албикина
СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ХИТИН-ГЛЮКАНОВОГО КОМПЛЕКСА ГРИБА РЬЕиЯОТШ 08ТЯЕАТи8 И ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА СОРБЦИИ ИОНОВ Си2+
Изучены закономерности процессов сорбции хитин-глюкановым комплексом ионов меди (II).
В последние годы все большее применение находят такие биополимеры как хитин, хитозан и их производные. Одним из важнейших направлений их использования является создание высокоактивных сорбентов ионов радиоактивных и тяжелых металлов.
Следует отметить, что при выделении хитина из грибной биомассы получается хитин-глюкановый комплекс (ХГК), который отличается по некоторым своим свойствам от хитина животного происхождения. В частности, грибной хитин обладает большим сорбционным потенциалом в отношении тяжелых металлов [1-3].
Несмотря на важное значение исследования свойств этих полиаминосахаридов, механизм и кинетика сорбции изучены недостаточно, а имеющиеся работы противоречивы.
Результаты и обсуждение
На рис.1 представлены характерные выходные кривые сорбции ионов Си(11) на ХГК из водных растворов СиЭ04 различной концентрации. Характерной особенностью
Рис. 1 - Выходные кривые сорбции Си (II) на ХГК из водных растворов СиЭ04 с концентрациями (моль/л): 1 - 0,012; 2 - 0,006; 3 - 0,0018; 4 - 0,0015
полученных выходных кривых является наличие довольно протяженных начальных участков нулевой концентрации фильтрата на выходе колонки. Протяженность этого начального участка можно описать некоторым характерным для каждой концентрации маточного раствора временем 1о, по истечению которого концентрация фильтрата начинает увеличиваться и достигает величины, равной концентрации маточного раствора Со. Очевидно, что появление на выходе из колонки концентрации фильтрата, равной Со, может рассматриваться как сигнал завершения процесса сорбции.
Другой, на наш взгляд, важной особенностью процессов сорбции является отсутствие гистерезиса выходных кривых сорбция - десорбция. Процесс десорбции проводился путем пропускания чистой воды через сорбционную колонку после завершения процесса сорбции. На рис.2 представлены выходные кривые процессов сорбция - десорбция, полученные для ХГК при различных концентрациях маточного раствора.
Рис. 2 - Выходные кривые процессов сорбции и десорбции, полученные для ХГК при концентрациях СиЭ04 маточного раствора: 1 - 0.0085 моль/л; 2 - 0.0015 моль/л
Рассматривая совместно отмеченные особенности поведения выходных кривых сорбции и десорбции, можно полагать, что количество ионов меди, сравнительно прочно удерживаемых ХГК в процессе сорбции, определяется начальным участком протяженностью до 1о выходных кривых сорбции. Причем, как видно из рис.1, характерное время 1о является некоторой функцией концентрации Со маточного раствора, т.е. 1о = ^Со).
На рис.3 представлена полученная нами зависимость характерной величины 1о от величины, обратной концентрации маточного раствора 1/Со. Как видно из этого рисунка, зависимость величины 1о от обратной концентрации маточного раствора можно хорошо аппроксимировать линейной зависимостью вида 1о = к/Со, которая показана сплошной линией (к = 0,22 моль -с/л).
Поскольку на интервале времени 10 от начала процесса сорбции все ионы меди раствора, прошедшего за это время через колонку, удерживаются содержащимся в колонке полимером, то, полагая, что и - скорость протекания раствора через колонку, из линейной зависимости 1о от 1/Со легко определить массу
удерживаемой меди тСи, по выражению тСи = тсиис010, где тСи - молярная масса меди. Отсюда следует и зависимость 10 от С0 в виде
Рис. 3 - Концентрационная зависимость характерной величины 1о от обратной концентрации 1/с0 маточного раствора
^ = тси/тсииСо. (1)
Сравнивая экспериментально полученное апроксимационное выражение 1о = к/Со и выражение (1), получаем что величина тСи/тСии = к или тСи/дСии = 0,22. Отсюда легко определить при известной массе т^, полимера в колонке сорбционную емкость %си исследуемого образца ХГК, которая определяется выражением %Си= тСи/т;
с т СииС 0 ^ 0 (2)
ХСи —т- ■ (2)
Численное значение величины сорбционной емкости %Си исследуемого нами образца ХГК, рассчитанное по выражению (2) из экспериментально полученной зависимости 1о — 0.22/Со, оказалось равным 26,4 мг/г, что неплохо согласуется с известными значениями сорбционной емкости подобных полимерных материалов по отношению к ионам металлДовл.я проверки полученных результатов и выяснения механизмов сорбции были проанализированы результаты исследования сорбции в статических условиях.
На рис.4 представлены зависимости содержания меди от исходных концентраций раствора в медьсодержащих хитин-глюкановых комплексах (не промытых и промытых водой после проведения сорбции в статических условиях).
Как мы видим, для всех промытых образцов содержание меди примерно одинаково (11-12 мг/г). Вероятно, эта концентрация характеризует то количество меди, которое связывается координационно с электронодонорными группами полимера. Другая полученная зависимость относится к общему количеству сорбированной меди, и эти значения при данных исходных концентрациях совпадают с рассчитанными по формуле (1) значениями а. Количество общего содержания меди, сорбированной из 1М раствора (39 мг/г), практически совпадает со значениями, полученными интегрированием общей площади динамических
Рис. 4 - Зависимость содержания сорбированной меди в ХГК от исходной концентрации раствора (по данным атомно-абсорбционного анализа)
выходных кривых в работе. И значение %=26.4 мг/г, рассчитанное выше, характеризует то количество сорбированной меди, которое остается в образце после проведения десорбции.
На основании вышеизложенного, а также литературных данных [5-8], мы можем предположить, что при сорбции ионов Си2+ на хитин-глюкановом комплексе протекают следующие процессы:
1. Образование комплексных соединений меди за счет координации ионов Си2+ функциональными группами биополимера. Это возможно за счет того, в состав гидроксильных и ацетамидных групп полимера входят атомы азота и кислорода, которые содержат неподеленные электронные пары. При взаимодействии этих групп с ионами меди, имеющими вакантные Ь-орбитали, происходит образование координационных связей. Количество меди, связанной координационно, соответствует по результатам эксперимента значению 11-12 мг/г;
2. Связавшиеся ионы меди становятся центрами для дополнительного связывания (осаждения) металлических ионов в матрице полимера;
3. Гидролиз медь-хитин-глюканового комплекса с образованием основной соли меди, удаляющейся при интенсивном промывании водой. Медь, осевшая в матрице полимера в результате II и III процессов, удаляется при интенсивном промывании водой. Общее количество меди, сорбированной в результате I - III процессах, соответствует, предположительно, значению 26,4 мг/г;
4. Электростатическое взаимодействие акваионов Си2+ с активными группами полимера (наиболее слабоудерживаемая медь). Это то количество меди, которое удаляется при десорбции в динамических условиях.
Значение 39 мг/г, на наш взгляд, соответствует полному количеству меди, извлеченной из раствора в результате всех вышеперечисленных процессов (1-4).
Для доказательства образования координационных соединений меди с ХГК, а также с целью изучения состояния меди в фазе полимера были проанализированы ЭПР-спектры полученных образцов.
В спектрах ЭПР исследованных систем можно выделить несколько типов сигнала, два из которых имеют параметры, относящиеся к азотсодержащим соединениям меди: сигнал «а» с параметрами д||=2.320±0.005, д±=2.065±0.005; А||=145Гс, соответствующий тетрагонально искаженным комплексам меди с координацией (2Ы, 20) в плоскости металла, и сигнал «б» с параметрами д||=2.275±0.005, д±=2.065±0.005; А||=170Гс, соответствующий комплексам меди с координацией (4Ы) в плоскости металла. Также в спектрах образцов определяется небольшая по интенсивности изотропная линия с до = 2,18±0,01, которую можно отнести к аквакомплексам меди.
В непромытых образцах интенсивность синглетной линии существенно возрастает, а параметры сигнала «а» изменяются: (д||=2.345±0.005, д±=2.07±0.005; А||=135Гс). Увеличение значения д|| и уменьшение величины А|| свидетельствует об изменении в координации иона меди, эти параметры соответствуют тетрагонально искаженным комплексам, имеющим окружение (Ы, 30) в плоскости металла.
На данный момент мы не можем утверждать, что в состав комплекса помимо атомов кислорода гидратной воды входят атомы кислорода функциональных групп. Это требует дополнительных исследований.
Полученные данные свидетельствуют об образовании координационных связей меди с азотом ацетамидных и, может быть, в незначительной степени кислородом гидроксильных групп. В зависимости от концентрации ионов меди образуются полимерные комплексы различного лигандного состава
Экспериментальная часть
В работе использовали ХГК, выделенный из биомассы Ріеигоіи 08Іхеа1и8 (Вешенка обыкновенная) ТОО "Экстрамед"(Нижний Новгород) и НИИ химии Нижегородского гос-университета им. Н.И. Лобачевского по методике, описанной в работе [4].
Сорбцию проводили в динамических и статических условиях из водных растворов с концентрацией СиЭ04 110"4 - 1 моль/л.
Для исследования сорбции меди на ХГК в динамических условиях раствор СиЭ04 заданной концентрации пропускали через колонку с предварительно набухшим в воде ХГК со скоростью 0,15 мл/мин при загрузке колонки 0,1 г в пересчете на сухое вещество. Фильтрат раствора на выходе из колонки собирали через фиксированные промежутки времени отдельными порциями и в каждой порции с помощью ион-селективного электрода анализатором жидкости "Эксперт-001 "(Н1И1 "Эконикс-Эксперт", г.Москва) определяли концентрацию ионов меди. По результатам измерений строились динамические выходные кривые сорбции. Для получения выходных кривых десорбции сразу после проведения процесса сорбции через колонку пропускали дистиллированную воду и определяли концентрацию ионов меди на выходе из колонки.
Для проведения сорбции в статических условиях навески 0,05 г ХГК заливали растворами СиЭ04 заданных концентраций и выдерживали до установления равновесия 2-3 суток. После фильтрования определяли равновесную остаточную концентрацию ионов меди в растворе с помощью ион-селективного электрода и рассчитывали количество сорбированной меди а (мг/г):
а = т си(с 0 -
а —-------------,
м
где Цси- молярная масса меди; с0- концентрация исходного раствора; с- равновесная остаточная концентрация раствора; V - объем раствора; М - масса сорбента.
Отделенную медьсодержащую массу исследуемого образца ХГК делили на две части, одну из которых промывали дистиллированной водой, после высушивания определяли во всех образцах содержание меди атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре Analyst-800 (Perkin Elmer, USA). С целью изучения характера связи ионов меди с полимерной матрицей были проведены исследования медьсодержащих хитин-глюкановых комплексов методом ЭПР на спектрометре JEOL (Япония) в Х-диапозоне длин волн при 300 К.
Литература
1. Muzzarelli R.A.A.H Oxford: Pergamon Press. 1973. P.55, 83.
2. Muzzarelli R.A.A., Tanfani, F., Scarpini, G., Tucci, E. J.ll Appl. Biochem. 1980a. 2.-P 54-59.
3. Muzzarelli R.A.A., Tanfani F., Scarpini G.llBiotechnology and Bioengineering. 1980b. 23. P. 885-896.
4. Урьяш В.А., Маслов А.Н., Туманова В.Т., Демари, Н.Н., Кралина П.Т. ll Новые перспективы в использовании хитина и хитозана: Материалы Пятой конференции, Москва - Щелково. М.: Изд-во ВНИРО, 1999. С.260-261.
5. M. Tsezos, B. Volesky.llBiotechnology and Bioengineering. 1982. 24. P. 385-401.
6. Ajit P.llProc. of the Second Asia Pasific Chitin and Chitosan Symposium. Taiwan. 1996. P.169-173
7. Горовой Л.Ф., Петюшенко А.П. ll Новые перспективы в использовании хитина и хитозана: Материалы Пятой конференции. Москва - Щелково. М.: Изд-во ВНИРО, 1999. С. 134-136.
8. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия,1980. с.61-68.
© Л. А. Киселева - Марийский государственный технический университет; В. А. Севрюгин -Марийский государственный пединститут; Л. Г. Смирнова - Марийский государственный университет; Е. Н. Фролова - КФТИ КНЦ РАН; К. Ю. Нагулин - КГУ; Н. В. Албикина - КЭУ.
