CC BY
126
УДК 549.67:546.657 © Н.М. Кожевникова
СОРБЦИЯ ИОНОВ ЦЕРИЯ (III) ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПРИРОДНЫМ КЛИНОПТИЛОЛИТСОДЕРЖАЩИМ ТУФОМ
Изучены равновесия и кинетика сорбциии ионов церия (III) из сульфатных растворов природным клиноптилолитсодержащим туфом. Показано, что из разбавленных растворов (<0.003M) церий извлекается полностью. Определены кинетические параметры сорбционного процесса.
Ключевые слова: природный цеолит, ионы церия (III), изотермы сорбции, кинетические закономерности.
N.M. Kozhevnikova
SORPTION OF CERIUM (III) IONS FROM AQUEOUS SOLUTIONS BY NATURAL CLINOPTILOLITE-CONTAINING TUFF
The equilibrium and cinetics of sorption of cerium (III) ions from sulfate solutions by a natural clinoptilolite-containing tuff are studied. It is shown that cerium is completely extracted from dilute solutions (<0.003 M). The kinetic parameters of the sorption process are determined.
Keywords: natural zeolite, cerium ions, sulfate solutions, sorption isotherms, kinetic laws.
Природные цеолиты, модифицированные ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), перспективны для получения эффективных стимуляторов регенерационной терапии и биологически активных препаратов. Показано, что лечебный эффект достигается за счёт ионообменных и сорбционных свойств природных цеолитов, которые эффективны за счёт дренажного действия и на системном уровне стимулируют детоксикационные функции лимфатических структур [1]. Лантан и церий, введённые в матрицу цеолита, обладают нейропротекторным действием [2]. Методом сорбционной технологии разработаны эффективные нейропротекторные препараты на основе клиноптилолита Холин-ского месторождения и лантана [3]. Из [1, 3-5] следует, что сорбционная технология могла бы повысить биологическую активность природных цеолитов путём введения в матрицу цеолита ионов лантана и церия.
Ранее нами изучены равновесие и кинетика сорбции катионов лантана, неодима и самария мор-денит- и клиноптилолитсодержащим туфом [1, 4, 5]. На изотерме сорбции указанных ионов РЗЭ выявлено наличие максимумов, обусловленных взаимодействием в системе цеолит - ионы РЗЭ. Влияние природы РЗЭ на равновесие и кинетику сорбции требует более глубокого изучения закономерностей сорбции в системе цеолит - ионы редкоземельного элемента.
Цель настоящей работы - исследовать влияние на процессы сорбции ионов церия (III) клиноптилолитсодержащим туфом концентрации растворов, размера зерен сорбента и соотношения масс твердой и жидкой фаз.
Экспериментальная часть
В качестве сорбента использовали клиноптилолитсодержащий туф следующего состава: масс.%: SiO2 - 68.11, MgO - 2.65, AI2O3 -12.84, CaO - 4.17, Na2O - 2.87, K2O - 2.47, Fe2O3 - 1.08, FeO - 0.35, P2O5 - 0.05, TiO2 - 0.58, CuO - 0.003, Mn - 0.08, F - 0.002; Si/Al = 5.25 [1]. Содержание цеолита в породе определяли методом РСА с помощью ПЦЛ-2 [6], оно составило 61 мас.%.
Для исследования равновесия и кинетики поглощения ионов церия (III) клиноптилопитсодержа-щий туф измельчали на шаровой мельнице МС-23200 фирмы Simens, отбирали методом рассева фракцию зерен диаметром 0.25-0.5 и 1-2 мм, отделяли от пыли, высушивали при комнатной температуре 24 ч и отбирали навеску. Время высушивания 24 ч выбрано на основании трех контрольных взвешиваний через каждые 3 ч сушки. Исследование равновесия проводили в статических условиях в водных растворах Ce2(SO4)3 методом постоянных масс при комнатной температуре [6, 7]. Содержание ионов церия (III) анализировали фотометрическим методом с арсеназо III, отличающимся высокой чувствительностью и избирательностью [8]. Емкость поглощения рассчитывали по разности концентраций ионов церия (III) в растворе до и после сорбции из результата трех параллельных опытов, размах варьирования, нормированный на среднее арифметическое, не превышал 3%.
Равновесие сорбции церия (III) на клиноптилолитсодержащем туфе изучали в широком концентрационном интервале (10-5-10-2 моль/л), что позволило выявить изменения на начальных и конечных участках кривых равновесия. Кинетику поглощения ионов церия изучали методом ограниченного
объема при соотношении твердой (Т) и жидкой (Ж) фаз 1:10 и 1:50 из растворов сульфата церия (III) концентрацией 0.001-0.003 моль/л при постоянном перемешивании. Время контакта с сорбентом изменяли от 5 мин до 6 сут. Влияние размеров зерен сорбента изучено на зернах сорбента диаметром
0.25-0.5, 1-2 мм.
Кинетические параметры рассчитывали из кривых Q - т, где Q - количество сорбированных ионов церия (III), ммоль/г, т - время (с), по методике, разработанной для сорбции на цеолитах [9] и приведены в табл. Кривые равновесия сорбции церия (III) из растворов сульфата церия на природном цеолите, полученные для зерен различного размера (~0.25-0.50 и 1-2 мм) при соотношении масс 1:50,1:10, представлены на рис. 1.
Ср, 102 моль/л
Рис. 1. Изотерма сорбции церия из растворов сульфата церия. р - количество сорбированных ионов церия (III) (моль/г), Ср - равновесная концентрация Се(Ш) в растворе (моль/л), 1 - d=0.25-0.5 мм, Т:Ж= 1:50; 2 - d=1-2 мм, Т:Ж=1:10.
Обе кривые равновесия имеют особенность, заключающуюся в наличии острого максимума, который можно объяснить склонностью РЗЭ к комплексообразованию в растворах. Для состояния водных растворов церия (III) характерны процессы гидратации, гидролиза, полимеризации и комплексо-образования. В нейтральных и кислых водных растворах ионы церия находятся в виде аквакомплексов типа [Се(Н20)п]3+ и гидроксоаквакомплексов [Се(Н20)п0Н]2+, где п = 5-8 [10]. Скорость обмена будет определяться отщеплением гидратной оболочки. Повышение концентрации раствора приводит к упрочнению комплексов РЗЭ, что обусловливает понижение сорбции вследствие увеличения энергии отщепления гидратной оболочки. В растворах сульфата церия зафиксировано также образование комплексов состава [Се^04)п]3 - 2п, где п = 1-3. при низких концентрациях сульфат ионов (<0.03 М) преобладают катионы [CeSO4] , хотя в этих условиях могут образоваться и анионные комплексы.
Таблица
Кинетические параметры сорбции Се (III) из сульфатных растворов природным клиноптилолитсодержащим туфом
Параметр Концентрация раствора, моль/л
0.001* 0.002** 0.003***
т „, мин 1575 1694 1637
dQ/d т-105 ммоль/(г • с) 5.6 4.3 4.7
К, мл/т 49.4 41.7 59.3
^ 104 с-1 4.5 4.2 4.7
D, 108 см2/с 4.5 3.8 3.9
В, 104 с-1 8.8 7.6 8.4
*d = 0.25-0.5 мм, Т : Ж = 1 : 50, ^ = 1-2 мм, Т : Ж = 1 : 10, *^ = 1-2 мм, Т : Ж = 1 : 10.
Можно предположить, что при возрастании концентрации раствора до точки экстремума происходит сорбция аква- и гидроксокомплексов церия (III), так как эти комплексы имеют более высокий
заряд иона и повышенную селективность цеолита к ним. Размеры окон и полостей исследуемого цеолита составляют 5-7 А, что значительно превышает размеры аква- и гидроксоаквакомплексов. Предполагаемый механизм обменной сорбции путем замещения №+, К+, Н+ на Се3+ подтверждают данные работ [6, 7]. Размеры зерен и соотношение масс твердой и жидкой фаз влияют на положение максимума на изотермах (рис. 1). Максимум обменной емкости (ОЕ) на зернах с d = 0.25-0.5 мм и Т:Ж = 1:50 (рис. 1, кривая 1) сдвинут в область меньших равновесных концентраций, при увеличении размеров зерен ^ = 1-2 мм) и Т : Ж = 1:10 максимум ОЕ находится в области более высоких концентраций (рис. 1, кривая 2).
Таким образом, на мелких зернах туфа максимальная ОЕ, равная 0.145 ммоль/г, достигается при меньшем расходе реагента.
Кинетические кривые поглощения ионов церия (III) имеют сходный вид (рис. 2). Кинетические параметры, приведенные в табл. 1, указывают на зависимость скорости поглощения ионов церия (III) от размеров зерен клиноптилолитсодержащего туфа и концентрации раствора. Уменьшение размеров зерен сорбента приводит к увеличению поверхности, что сказывается на увеличении скорости поглощения dQ/dт по внешнедиффузионному механизму. При увеличении концентрации растворов сульфата церия (III) сокращается время достижения равновесного состояния тш, наблюдается увеличение констант скоростей внешне- ^) и внутридиффузионного (В) процессов коэффициента распределения К, а также значения эффективного коэффициента диффузии D. Значения констант R и В имеет одинаковый порядок, что подтверждает смешанный механизм сорбции ионов церия (III) кли-ноптилолитсодержащим туфом.
т, и
Рис. 2. Кинетические кривые сорбции церия (III) из водных растворов сульфата церия (III) клиноптилолитсодержащим туфом. Q - количество сорбированных ионов церия (III) (мольт-1), т - время сорбции; 1 - 0.001 моль/л, d = 0.25-0.5 мм, Т:Ж = 1:50; 2 - 0.003 моль/л, d=1-2 мм, Т:Ж = 1:10;
Литература
1. Александрова Т.Е., Максаров В.С., Убашеев И.О., Кожевникова Н.М. Экспериментальная оценка фармакологических свойств сульфата лантана // Сибирский медицинский журнал. - 2001. - №4. - С. 65-68.
2. Верхова О.А., Сорока В.Р. Биологическая роль лантанидов // Успехи современной биологии. - 1980. -Т.90, №3. - С.365 -381.
3. Гуляев С.М., Убашеев И.О., Кожевникова Н.М. Нейропротекторное действие лантана ацетата при хронической ишемии головного мозга у крыс // Вестник Бурятского госуниверситета. Сер. Медицина. - 2007. -Вып.7. - С. 111-114.
4. Кожевникова Н.М., Ермакова Е.П. Исследование сорбции ионов самария (III) природным клиноптилолитсодержащим туфом // Журн. приклад. химии. - 2008. - Т.81, №12. - С. 1981-1984.
5. Кожевникова Н.М., Цыбикова Н.Л. Сорбция ионов неодима (III) морденитсодержащим туфом // Журн. приклад. химии. - 2008. - Т.81, №1. - С. 43-45.
6. Белицкий И.А., Дробот И.В., Валуева Г.П. Опыт экспрессного определения содержания цеолитов в горных породах с использованием портативных цеолитных лабораторий ПЦЛ-1 и ПЦЛ-2. - Новосибирск: Наука, 1979. - 80 с.
5. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена: сложные ионообменные системы. - Л.: Химия, 1986. - 280 с.
6. Туницкий Н.Н., Каминский В.А., Тимашев С.Ф. Методы физико-химической кинетики. - М.: Химия, 1972. - 246 с.
7. Джеффери П. Химические методы анализа горных пород. - М.: Мир, 1973. - 360 с.
8. Челищев Н.Ф., Володин В.Ф., Крюков В.Л. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов. - М.: Наука, 1988. - 128 с.
Кожевникова Нина Михайловна, доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, ул. Сахьяновой, 6, т. 8(3012)433362
Kozhevnikova Nina Michailovna, Doctor of Chemistry, Professor, leading researcher, Laboratory of Oxide System, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova St., 6, tel.: 8(3012)433362
УДК 678.67.02 © В.Е. Рогов, В.Ц. Раднатаров
ИССЛЕДОВАНИЕ РАБОЧЕЙ ПОВЕРХНОСТИ МАСЛОСЪЕМНЫХ КОЛЕЦ ПОСЛЕ ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ ДОБАВКИ «ФОРУМ»
Представлен механизм повышения эксплуатационных характеристик маслосъемных колец, заключающийся в том, что при возвратно-поступательном движении клапанов не наблюдается вымывания ультрадисперс-ных частиц с рабочей поверхности маслосъемных колец в течение длительного времени, что способствует устранению дефектов поверхности, увеличению герметичности данного соединения.
Ключевые слова: тефлонсодержащая добавка, маслосъемные кольца, износ, повышение эксплуатационных характеристик.
V.E. Rogov, V.Ts. Radnatarov
STUDY OF THE WORKING SURFACE OF OIL SCRAPER RINGS AFTER APPLICATION OF
POLYMERIC ADDITIVE "FORUM"
The mechanism of increase of operational characteristics of oil scraper rings, meaning that at back and forth motion of valves is not observed washing away of ultra disperse particles from a working surface of oil scraper rings for a long time that promotes elimination of a surface defects , increase in tightness of the given connection is presented.
Keywords: teflon containing additive, oil scraper rings, deterioration, increase of operational characteristics
Нормальное рабочее состояние любого двигателя внутреннего сгорания (ДВС) - отсутствие из выхлопной трубы дыма. Появление сизого дыма из выхлопной трубы автомобиля свидетельствует о процессе горения масла, вызванные нарушением герметичности различных элементов системы смазки в результате износа. Наиболее язвимым местом нарушения герметичности для двигателей ВАЗ является износ рабочих поверхностей маслосъемных колпачков, приводящий к повышенному расходу масла, причем происходит это довольно часто, поскольку периодичность их замены сравнима с периодичностью замены свечей зажигания [1-3].
Маслосъемные кольца представляют собой резиновые колпачки, армированные тонкой стальной втулкой и эспандерной пружиной, поджимающей уплотнительную кромку к стержню клапана. Для продления сроков эксплуатации автомобиля, в том числе и маслосъемных колец, применяются различные добавки, в нашем случае это тефлонсодержащая добавка, разработанная в Институте химии Дальневосточного отделения РАН, выпускаемая под торговой маркой «ФОРУМ» [4]. В статье описан механизм воздействия добавки «ФОРУМ» на ресурс работы маслосъемных колпачков на двигателе внутреннего сгорания автомобиля ВАЗ 21043 после эксплуатации в течение 7 лет, за данный промежуток времени пробег автомобиля составил около 90000 км. Тефлоновая добавка вносилась в масло Chel 10-40W после очередной замены масла (промывочные жидкости при замене не применялись) с соблюдением основных условия применения (добавка заливалась в картер двигателя в размещенном состоянии непосредственно перед поездкой более чем на 50 км), пробег между заменой масла составлял ~ 9-10 тыс. км.
Применять добавку «ФОРУМ» начали на двигателе с пробегом ~ 60000 км, имеющего видимый дымовой след из выхлопной трубы и с расходом масла 100 г на 500 км. Эффект от использования добавки в течение длительного времени проявлялся: в более легким пуском двигателя в зимнее время, в стабильной работе двигателя без потери мощности мотора за время эксплуатации, а так же исчезновению признаков дымления из выхлопной трубы примерно после 4 заливок «ФОРУМ». За период эксплуатации автомобиль прошел около 150000 км при этом двигатель не подвергался ремонту и за-
