CC BY
51
ИССЛЕДОВАНИЕ СОВМЕСТНОГО ГИДРОЛИЗА ЖЕЛЕЗА(Ш) И ЦЕРИЯ(Ш)
Изучен состав осадков, полученных при совместном гидролитическом осаждении церия(Ш) с железом(Ш) из сульфатных растворов при различных pH. Найдено, что прочность связи церия(Ш) с осадком достаточно велика, из пульпы извлекаются сульфокатионитом КУ-2х8 только ионы, находящиеся в растворе. Предложен механизм соосаждения, включающий усиление кислотных свойств присоединяемого иона и образование ковалентных связей.
Редкоземельные элементы (РЗЭ) успешно используются в новейших областях техники: в оптических и лазерных системах, в полупроводниковых и вычислительных устройствах, в магнитных сплавах, конструкционных сталях для авиации и космонавтики, для изготовления катализаторов крекинга нефтепродуктов, в военной технике, при синтезе высокотемпературных сверхпроводников и т.д. В указанных областях эти элементы практически не имеют заменителей.
К сожалению, по уровню производства и потребления РЗЭ Россия существенно отстает от развитых стран. Территориальнопроизводственная схема их получения после распада СССР оказалась разрушенной, в итоге готовую продукцию Россия импортирует из Казахстана, Кыргызстана, Украины, Эстонии [I]. В то же время в России имеется ряд нетрадиционных источников, имеющих повышенные концентрации редких элементов: бокситы, некоторые типы глин, угли, золы и т.д. Содержание суммы оксидов РЗЭ в отдельных пробах и рудоносных зонах составляет 0,1-2,5%, что соответствует кондициям перерабатываемых ныне комплексных руд и концентратов. Однако их переработка возможна только гидрометаллургическими методами и осложняется наличием ряда трудноотде-ляемых примесей, в частности, железа.
Целью настоящей работы является изучение процесса гидролитического осаждения трехвалентных ионов РЗЭ в присутствии железа(Ш) и выяснение механизма гидролиза. Это необходимо для выбора условий их разделения, оценки степени соосаждения и прочности связей в образующихся соединениях, а также возможности сорбционного извлечения РЗЭ из железосодержащих пульп.
Теоретическая часть
Гидролиз солей рассматривают [2-3] как взаимодействие высокозарядных ионов, обладающих сильным поляризующим влиянием, с молекулами воды внутренней гидрат-ной оболочки этих ионов. Процесс ионизации идет ступенчато, образование моногидрок-сокомплекса трехвалентного иона можно упрощенно представить схемой:
Ме(Н20)т+3 о Ме(Н20)т_1(0Н)+2 + Н+ (I)
По данным эксперимента обычно рассчитывают концентрационные константы этого равновесия (константы гидролиза), например, для первой ступени:
К = [Ме(Н20)т,(0Н)+2][Н+] / [Ме(Н20)т+3] (2)
Значение констант гидролиза определяет лёгкость образования тех или иных гидратированных форм ионов в водном растворе при различных рН. По увеличению отрицательного логарифма константы рКг ионы располагаются в ряд:
2г*+<т14+<ре3+<ТЬ4+<8с3+<А13+<Ре2+<У3+<Ьа3+<М§2+ (3)
Эти величины хорошо коррелируют со значениями рН осаждения гидроксидов указанных элементов из разбавленных растворов индивидуальных солей. При повышении концентрации иона в растворе величина рН начала гидролиза сдвигается в более кислую область, что связано с агрегацией частиц и образованием легче ионизирующих полиядер-ных гидроксокомплексов. Определенное влияние на рН начала гидролиза оказывают анионы: в перхлоратных, хлоридных и нитратных растворах оно минимально, а в заметно ком-
плексующих сульфатных, фторидных и карбонатных - сдвигается в щелочную область. Это объясняется образованием анионных комплексов. Наибольшее влияние оказывает соосаждение близких по свойствам элементов.
Указанные причины приводят к нарушению ряда (3) при осаждении ионов металлов из сложных (смешанных) растворов. Из практики работы предприятий [4-5] известно о больших потерях РЗЭ с осадками гидроксидов железа(Ш), алюминия, титана, циркония и др. Механизм соосаждения, формы осадков и их состав до сих пор неясны.
В работах [6-7] исследовано образование гидроксидов смешанных соединений в системах, содержащих сульфаты скандия, лантана, церия, алюминия, железа(И) и (III), кальция, магния, циркония, обнаружено их взаимное влияние на условия осаждения. Например, лантан и церий в присутствии циркония, железа(Ш) и алюминия начинают осаждаться при меньших значениях рН, однако образование смешанных фаз не отмечается, химизм этих процессов подробно не обсуждается. В ряде работ Ю.П.Давыдова, В.И.Плотникова и других [8-10] рассмотрен совместный гидролиз ионов скандия и железа(Ш). Изучение методом диализа в нитратных растворах показало, что при рН 3-3,5 аквакатионы скандия препятствуют образованию полиядерных комплексов железа и ослабляют его гидролиз, а в интервале рН 3,5-6,0 образуются прочные гетерогидроксо-комплексы.
В перхлоратных растворах методом спек-трофотометрии найдено [9], что эффект ослабления гидролиза ионов железа в присутствии ионов скандия наблюдается лишь до рН 4,2, а выше происходит даже более глубокий гидролиз железа. Это также объясняется образованием смешанных гидроксокомплексов за счёт мостиковых связей общих гидроксог-рупп. Присутствие железа, образующего по-лиядерные гидроксокомплексы в более кислой среде, в свою очередь сдвигает в сторону более низких значений рН область образования полиядерных комплексов скандия.
Исследование осаждения микроколичеств железа (10 7 - 103 М) со скандием (1,25-10"3 М) из нитратных растворов показало [10], что рН осаждения железа совпадает с рН появления твёрдой фазы скандия (рН 5,2), т.е. образуются смешанные гидроксокомплексы.
Обсуждение результатов
Особый интерес представляют сульфатные растворы, так как серная кислота используется для разложения руд и концентра-
тов. Из ряда РЗЭ для исследований был выбран церий(Ш) из-за легкости его анализа в присутствии железа(Ш). Окислительно-восстановительная реакция между Бе3+ и Се3+ исключается вследствие высокого стандартного потенциала Се4+. Как показано в [7], осаждение Се3+ в кислой среде в атмосфере воздуха и азота тождественны.
Гидролиз проводили при 20-22°С, суммарной концентрации сульфатов Се3+ и Бе3+ 1-10 2-110"3 М и ионной силе 1=1, которую поддерживали введением сульфата аммония; растворы нейтрализовали до заданного значения рН аммиаком. После выдержки систем при перемешивании в течение 16-20 часов растворы фильтровали и анализировали на содержание металлов фотометрическим методом (железо - с роданидом аммония, церий - с пероксидом водорода). Осадок промывали на вакуум-фильтре, растворяли в соляной кислоте и анализировали на содержание металлов фотометрическим, а 8042" - турбиди-метрическим методом в виде сульфата бария. Результаты одной из серий экспериментов представлены в таблице.
Таблица
Содержание металлов и сульфат-иона в гидролитических осадках (моль-103).
Исходная концентрация Ме3+ 1102 моль/л, объем раствора 100 мл.
pH I | Се3 | Б042- I Ю42-/¥е> pH | Те* | Се3 | Ю42- І БСМ'/ЕМе3
Гидролиз Ре2(804)з Г идролиз смеси Ре2(804)зиСе2(804)з (1:1)
2,3 0,85 - 0,42 0,494
2,6 0,95 - 0,48 0,505 2,3 0,22 0,01 0,10 0,435
2,8 0,99 - 0,40 0,400 2,5 0,30 0,02 0,14 0,438
3,0 0,99 - 0,26 0,260 2,8 0,45 0,04 0,17 0,347
3,5 1,00 - 0,20 0,200 3,4 0,48 0,05 0,19 0,358
4,5 1,00 - 0,08 0,080 3,5 0,50 0,08 0,12 0,207
6,0 1,00 - 0,04 0,040 4,5 0,50 0,15 0,11 0,169
7,8 1,00 - 0,02 0,020 5,4 0,50 0,30 0,18 0,225
Гидролиз С'е2(804)з 5,8 0,50 0,40 0,18 0,200
6,5 0,75 0,30 0,400 6,1 0,50 0,45 0,30 0,315
6,7 0,90 0,26 0,290 6,4 0,50 0,48 0,30 0,306
6,8 0,90 0,20 0 222 7,0 0,50 0,49 0,32 0,323
8,0 0,99 0,18 0,180 7,5 0,50 0,50 0,30 0,300
8,6 1,00 0,15 0,150 8,6 0,50 0,50 0,16 0,160
Железо(Ш) в данной системе начинает осаждаться при рН 1,8-2,0 (рис.1), причем чем выше концентрация, тем раньше появляются осадки. Это свидетельствует об усилении роли димеризации и полимеризации в процессе гидролиза ионов в концентрированных растворах. В результате взаимодействия моно-гидроксокомплексов с аквакомплексами за счет мостиковых гидроксогрупп («оловые связи» [3]) образуются димерные частицы:
Ме(Н20)т.1(0Н)+р + Ме(Н20)т+3 о о [(Н20)т.1Ме-0Н-Ме(Н20)тГ5 (4)
Ме3+ в растворе, %
О 2 4 6 pH
Рис.1. Зависимость гидролитического осаждения железа (1) и церия (2-5) от pH при соотношении Fe3+: Се3+ = 1:0 (1), 0:1 (5), 1:1 (4), 8:1 (3), 16:1 (2). 8С„исх = 0,01 моль/л.
Ме ’
При повышении pH возникают полимерные (цепочечные и разветвленные) агрегаты. Очевидно, ионизация таких частиц по реакции:
[(H20)m lMe OH Me(H20)m]+5 о о [(H20)m.1Me:::(0H)2:::Me(H20)mJ+4 + HC (5)
будет протекать легче, чем аквакомплексов - мономеров. Размеры и заряд полимеров больше, чем мономеров, они сильнее поляризуют молекулы воды, т.е. проявляют более сильные кислотные свойства.
Заметное соосаждение S042" (см. таблицу) указывает на комплексо-образование металлов с этими лигандами и гидролиз комплексных ионов в сульфатных растворах по схеме:
[Mе(S04)n(H20)m+3-2n] о
о [Ме^^^О^^НГ2-2-'] + Н+ (6)
В концентрированных растворах возможна полимеризация таких частиц, а в результате глубокого гидролиза - образование осадка основных солей. Мольное соотношение Fe3+:S042" в осадке пди рН 2-2,5 достигает 1:0,5, что отвечает известному соединению состава Fe(0H)3 • Fe(0H)S04 • nHp0 [11].
Аналогично поведение церия (см. рис.1): начало осаждения при концентрации 1102 моль/л приходится на рН 6,0, в более разбавленных растворах эта величина сдвигается в щелочную область. Наличие сульфат-иона в осадке также свидетельствует об об-
разовании основных солей, соотношение Се3+:8042_ при рН 6,5-7 достигает 1:0,4, что указывает на более слабое комплексообра-зование по сравнению с железом. Это коррелирует с имеющимися данными по константам устойчивости сульфатных комплексов. Отметим, что таких сведений в литературе сравнительно много, но они существенно (на 1,5-2 порядка) различаются между собой. Например, для Бе804+ ^в=4,04, для Бе(804)2" ^в=5,38, для Ьа804+ ^в=1,40-3,82 [2, 4, 5, 11]. При повышении рН содержание сульфат-иона в осадках снижается, т.е. основные соли переходят в гидроксиды.
В смешанных растворах характер осаждения железа(Ш) практически не зависит от присутствия сопоставимых количеств церия(Ш). Напротив, церий существенно со-осаждается с основными солями железа при рН 2-6, т.е. в том интервале рН, где в отсутствии железа он должен находиться в ионной форме в растворе. Чем больше соотношение Ре3+:Се3+ в исходном растворе, тем сильнее соосаждение. При этом для достижения заданного значения рН смешанных растворов в интервале 3-5 затрачивается большее количество аммиака, чем в отсутствии церия. Это свидетельствует о сдвиге рН начала гидролиза Се3+ в более кислую область. Очевидно, при гидролизе в смешанных системах происходит взаимодействие гидроксокомплексов железа и аквакомплексов церия, усиление поляризующего действия ионов Се3+ на молекулы воды и возрастание их кислотных свойств по реакциям (4)-(5). Аналогичные процессы были обнаружены и подробно изучены нами при сорбции РЗЭ на глинистых минералах [12].
Расчеты показали, что наиболее полное разделение железа и церия в сульфатных растворах достигается при рН 3,5-4. В зависимости от исходного содержания соотношение концентраций этих элементов в растворе меняется в 400-2300 раз, но при этом соосажда-ется от 10 до 25% церия. Поэтому экономичного и полного разделения железа и РЗЭ гидролитическим методом достичь не удается.
Характер и прочность связи РЗЭ и железа в гидролитическом осадке нами оценивались методом сорбции в статических условиях. Гидролитические осадки формировали при заданном значении рН и выдерживали 16-20 часов. Затем в полученную смесь (пульпу) добавляли 10-кратное (по отношению к стехиометрическому в расчете на сорбцию суммы металлов) количество сульфокатионита КУ-2х8 в Ма-форме (для предотвращения изменения рН пульпы), и выдерживали при перемешивании еще 16-20 часов. Взаимодействие катиони-
та с простыми или комплексными ионами выражается уравнениями:
ЗЯБО^а + Ме3+о (Я803)3Ме + ЗШ+ (7)
Я803Ш + МеБО/ о Я803Ме804 + (8)
Ионит промывали на сите и десорбировали металлы раствором соляной кислоты с концентрацией 1 моль/л, пульпу также растворяли в кислоте и анализировали.
Результаты представлены на рисунке 2. Железо(Ш) в интервале рН 1-2 и церий при рН 1-6 из индивидуальных растворов извлекаются практически количественно. В более кислой среде сорбция ухудшается вследствие конкуренции ионов металлов с протонами, а в более щелочной - вследствие гидролиза. Сопоставление с рисунком 1 показывает, что в смесях степень извлечения церия практически совпадает с остаточным содержанием его в растворе после осаждения железа. Сорбируется только церий, находящийся в ионной форме в растворе. Прочность связи церия с осадком основных солей железа оказалась достаточно высокой. Это не
могут быть силы электростатического притяжения или физической адсорбции на поверхности. Вероятно, при соосаждении возникают химические (донорно-акцепторные, ковалентные) связи типа Ре-0 Се, Ре-0-Се.
Извлечение, %
Рис.2. Зависимость степени извлечения железа (1) и церия (2-5) от pH растворов и пульп катионитом КУ-2х8 в Ма+-форме при соотношении Бе3+:Се3+ = 1:0 (1), 0:1 (5), 1:1 (4), 8:1 (3), 16:1 (2). 8СМеисх = 0,01 моль/л,
8пме=110"3 моль тку-2х8е= 10 г.
Список использованной литературы
1. Жариков В.А. и др. Состояние и перспективы минерально-сырьевой базы России. //Вестник РАН, 1993, т.63, № II, с.988-994.
2. Назаренко В.А., Антонович В.И., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах.- М.: Ато-
миздат, 1979. -3И с. 3. Вассерман И.В. Химическое осаждение из растворов.- Л.: Химия, 1980. - 208с.
4. Химия и технология редких и рассеянных элементов. 4.2. /Под ред. К.А.Большакова. -М.: Высшая школа, 1976. -360 с.
5. Комиссарова Л.Н. и др. Разделение близких по свойствам редких металлов. -М.: Металлургиздат, 1962. -130 с.
6. Фаворская Л.В. Химическая технология скандия. -Алма-Ата: Изд.ОНТИ КазИМС, 1969. -230 с.
7. Труды по химии и химической технологии. Вып.3. /НИИ химии Горьковского ун-та, г.Горький, 1961. - 130 с.
8. Давыдов Ю.П., Глазачёва Г.И., Полещук В.В. // Журнал неорг. химии, 1982, т.27, вып.9, с.2347-23S1.
9. Плотников В.И., Сафонов И.Н., Ефремов В.М. // Вестник АН КазССР, 1983, № S, с.28-32.
10. Плотников В.И., Сафонов И.Н. // Докл. АН СССР, 1979, т.244, № S, с.1174-1177.
11. Шарипов М. Гидрохимические превращения, реализуемые при участии ионов железа, алюминия и меди. // Дисс...д.х.н. -Караганда, 199S. -387 с.
12. Стряпков А.В. Сорбция скандия и РЗЭ как причина их накопления в корах выветривания. //Геохимия, 1997, № 9, с.930-936.
Статья поступила в редакцию 12.07.99.
