CC BY
39
УДК 544.726+546.65
И.Д. Трошкина*, В.А. Моисенко, А.П. Грехов
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл. д. 9, * [email protected]
СОРБЦИЯ ЦЕРИЯ(Ш) ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ КАТИОНИТАМИ ИЗ СЕРНОКИСЛО-ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ
Изучена сорбция церия(Ш) полифункциональными катионитами из сернокисло-хлоридных растворов, моделирующих состав продуктивных растворов подземного выщелачивания полиметалльных руд. Показано, что изотерма сорбции церия амино-сульфо-карбоксильным катионитом, лучшим из изученных, в области равновесных концентраций церия 0,56-6,5 мг/дм3 имеет линейный характер и описывается уравнением Генри с константой 4,0 . 104 см3/г (Д 0,95). Эффективный коэффициент диффузии церия в этом катионите имеет порядок 1,4 . 10-11 м2/с.
Ключевые слова: сорбция, церий(Ш), сернокисло-хлоридные растворы, изотерма, константа Генри, интегральная кинетическая кривая, эффективный коэффициент диффузии.
В связи с установившейся в последние годы на мировом рынке монополии Китая на редкоземельные элементы (РЗЭ) и стремлением его увеличить потребление РЗЭ в собственной стране повысился интерес к нетрадиционным и дополнительным сырьевым источникам редкоземельного сырья в России, таким как золы уноса теплоэлектростанций, отработанные растворы комплексной переработки
редкометалльных руд.
При переработке полиметалльных руд методом подземного выщелачивания (ПВ) образуются технологические растворы, в которых присутствуют ценные попутные металлы - рений, молибден, ванадий, редкоземельные элементы в низких концентрациях [1], что оправдывает применение сорбционного метода для их извлечения. Содержание РЗЭ в этих растворах колеблется от 10 до 40 мг/дм3.
Цель работы - извлечение одного из редкоземельных элементов - церия из кислых слабоминерализованных сульфатно -хлоридных растворов, моделирующих состав продуктивных урановых растворов подземного выщелачивания полиметалльных руд, полифункциональными катионитами на стирольно-акрилатной основе.
Методика экспериментов.
Полифункциональные катиониты синтезированы в последние годы в ОАО «Ведущий научно -исследовательский институт химической технологии» (Москва, Россия) (разработчики -Балановский Н.В., Зорина А.И.). В экспериментах использовали катиониты марок ВГ-5 и ВГ-3, основные физико-химические свойства которых приведены в табл. 1. Для сравнения сорбционных свойств катионитов применяли карбоксильный катионит ВГ-6 (табл. 1).
Изучение сорбционных характеристик катионитов серии ВГ осуществляли применительно к извлечению церия(Ш) из
Таблица 1. Физико-химические характеристики
катионитов
Параметр ВГ-5 ВГ-3 ВГ-6
Обменная емкость
групп, мг-экв/г:
-аминогрупп:
первичных 0,3 0,6
вторичных 0,05
третичных 0,15 2,1
-сульфогрупп 2,2
-карбоксильных групп 0,3 6,6 8,7
ПОЕ, мг-экв/г 3,0 9,3 8,7
Удельный объем, мл/г 2,5 2,5 3,6
Удельная
поверхность, м2/г 6,0
разбавленных минерализованных растворов следующего солевого состава, г/дм3: О- - 1,0, SO42- - 10,0, рН 2. Выбор ионов обусловлен их широким распространением в природных и технологических растворах. Церий(Ш) находится в водных растворах такого типа в виде катиона [2]. Сорбцию церия изучали в статических условиях при отношении навески катионита (г) к объему раствора (мл), равном 1 : 2000. После контакта фаз при интенсивном перемешивании на встряхивателе и их разделения определяли концентрацию церия в растворе (С, мг/дм3) и по балансовому соотношению рассчитывали сорбционную емкость ионитов (СЕ, мг/г). Содержание церия в растворах определяли фотометрическим методом [2].
Результаты экспериментов и их обсуждение. Равновесные характеристики сорбции церия были получены при комнатной температуре. Изотерма
сорбции его полифункциональным катионитом ВГ-5 представлена на рис. 1. В изученном интервале концентраций церия эта изотерма имеет линейную форму и может быть описана уравнением типа уравнения Генри [3].
Рис. 1. Изотерма сорбции церия(Ш) из слабокислых сульфатно-хлоридных растворов амино-сульфо-карбоксилсодержащим катионитом ВГ-5
Обработка данных по этому уравнению позволила получить константу Генри, равную Кг = 4,0 ■ 104 см3/г (Я 0,95).
Изотермы сорбции церия
аминокарбоксильным катионитом ВГ-3 и карбоксильным катионитом ВГ-6 имеют вогнутый характер. Анаморфозы этих равновесных кривых в координатах уравнения Фрейндлиха, описывающего такой тип изотерм [3] представлены на рис. 2 и 3, соответственно.
Рис. 2. Анаморфоза изотермы сорбции церия(Ш) из слабокислых сульфатно-хлоридных растворов аминокарбоксилсодержащим катионитом ВГ-3.
Обработка данных рис. 2 и 3 по эмпирическому уравнению Фрейндлиха позволила получить значения равновесных констант К и показатель п для процесса сорбции церия катионитами ВГ-3 и ВГ-6: К - 2,7 ■ 103 см3/г (Я 0,95) и 2,5 ■ 103 см3/г (Я 0,92); п - 0,54 и 0,53, соответственно.
Исследование равновесных характеристик сорбции церия полифункциональными и карбоксильным катионитами показали, что в изученном интервале исходных концентраций церия 15-150 мг/дм3 степень извлечения церия всеми катионитами составляет 83-96 % за один контакт. При этом наиболее высокие коэффициенты распределения получены при сорбции церия амино-сульфо-карбоксильным катионитом ВГ-5.
В связи с этим кинетику сорбции церия изучали с использованием этого катионита. Для этого применяли метод ограниченного объема раствора на установке с термостатируемыми ячейками при температуре 293 К. Содержание церия в кислом сульфатно-хлоридном растворе составляло 20 мг/дм3 (солевой фон раствора указан выше, рН 2,0).
Интегральная кинетическая кривая сорбции церия представлена на рис. 4, по данным этой кривой графически определено время полусорбции. Оно составило 12 мин.
Рис. 3. Анаморфоза изотермы сорбции церия(Ш) из слабокислых сульфатно-хлоридных растворов карбоксилсодержащим катионитом ВГ-6.
300
Время контактирования т, мин.
Рис. 4. Интегральная кинетическая кривая сорбции церия(Ш) из слабокислых сульфатно-хлоридных растворов амино-сульфо-карбоксилсодержащим катионитом ВГ-5.
С учетом времени полусорбции (10,5) эффективный коэффициент диффузии церия в катионите ВГ-5 рассчитан по формуле [4]
Б = 0,03Я2 / Т0,5 ,
где Б - эффективный коэффициент диффузии металла в ионите, м2/с; Т0,5 - время полусорбции, с; Я - радиус зерен катионита, м.
Полученное значение эффективного коэффициента диффузии церия в катионите ВГ-5 составляет 3,4 ■ 10-12 м2/с, что может свидетельствовать о высокой скорости его диффузии в катионит.
По показателю степени коэффициентов диффузии можно предположить, что сорбцию церия катионитом ВГ-5 лимитирует диффузия с большим внешнедиффузионным
сопротивлением.
С целью определения характера лимитирующей стадии сорбции церия (внутри-, внешне- или смешаннодиффузионной) по данным интегральной кривой была построена кинетическая зависимость -lg(1-F) — f(x), где F -степень насыщения (рис. 5).
Кривая имеет выпуклый участок при времени сорбции до 50 мин., что, по-видимому, свидетельствует о внутридиффузионном характере сорбции [4, 5].
Заключение. На основании полученных в работе равновесных и кинетических характеристик сорбции церия (III) гранулированный амино-сульфо-карбоксильный катионит марки ВГ-5 может быть рекомендован для извлечения его из минерализованных слабокислых сульфатно-хлоридных растворов. Процесс сорбции церия(Ш) протекает во внешнедиффузионной области и описывается эффективным
1,6
1,4
1,2
1
e 0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 100 200 300
Время контактирования т, мин.
Рис. 5. Интегральная кинетическая кривая сорбции церия(Ш) из сульфатно-хлоридных растворов амино-сульфо-карбоксилсодержащим катионитом ВГ-5 в функциональных координатах.
коэффициентом диффузии, равным 3,4 . 10-12 м2/с, который свидетельствует о высокой проницаемости ионов церия(Ш) в катионите.
Трошкина Ирина Дмитриевна, д.т.н., проф. кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе
Моисеенко Василий Александрович, студент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе
Грехов Алексей Петрович, аспирант кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе
Литература
1. Лаверов Н.П., Абдульманов И.Г., Бровин К.Г. и др. Подземное выщелачивание полиэлементных руд / Под ред. Н.П. Лаверова. М.: Изд-во АГН, 1998. - 446 с.
2. Рябчиков Д.И., Рябухин В. А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука, 1966. - 381 с.
3. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982. - 400 с.
4. Кокотов Ю.А., Пасечник В. А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1979. - 336 с.
5. Вольдман Г.М. Основы экстракционных и ионообменных процессов гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1982. 376 с.
Troshkina Irina Dmitrievna*, Moiseenko Vasily Alexandrovich, Grehov Alexey Petrovich D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
SORPTION OF CERTUM(TTT) ON POLYFUNCTIONAL CATION EXCHANGERS FROM SULFATE-CHLORIDE SOLUTIONS
Abstract
Sorption of cerium(III) on polyfunctional cation exchangers from sulfate-chloride solutions simulating the composition of productive solutions ISL polymetal ores was investigated. It is shown that the sorption isotherm of cerium on the best amino-carboxyl-sulfo-cation exchanger in the field of equilibrium concentrations of cerium 0,566,5 mg/dm3 is linear and is described by Henry constant of 4.0 • 104 cm3/g (R 0,95). The effective diffusion coefficient of cerium in this cation exchanger is of the order of 1.4 • 10-11 m2/s.
Key words: sorption, cerium(III), sulfate-chloride solutions, isotherm, Henry constant, integral kinetic curve, effective diffusion coefficient.
