CC BY
9
УДК 543.62; 543.054; 546.79
Рыженкова М.А., Тюпина Е.А., Захарченко Е.А.
СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФЕНА И МЕЗОПОРИСТОГО УГЛЕРОДА, ДЕКОРИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ ЖЕЛЕЗА, ПО ОТНОШЕНИЮ К U, Th И РЗЭ
Рыженкова Мария Александровна - студентка 4-го года обучения кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии; [email protected].
Тюпина Екатерина Александровна - кандидат технических наук, доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва. Захарченко Елена Александровна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник. ФГБУН Институт геохимии и аналитической химии имени В.И. Вернадского РАН, Россия, Москва.
В статье определена сорбционная способность композитных наноматериалов на основе восстановленного оксида графена и мезопористого углерода, декорированных наночастицами оксида железа, в виде аэрогелей в растворах сложного состава, содержащих микроколичества U, Th и РЗЭ. Предложены сорбенты для использования при анализе различных объектов, а также для очистки природных водных сред от радиоактивных и токсичных элементов.
Ключевые слова: углеродные наноматериалы, мезопористый углерод, восстановленный оксид графена, аэрогели, наночастицы оксида железа, актиниды, РЗЭ, сорбция, анализ, природные воды
SORPTION PROPERTIES OF COMPOSITES BASED ON REDUCED GRAPHENE OXIDE AND MESOPOROUS CARBON DECORATED WITH IRON NANOPARTICLES WITH RESPECT TO U, TH AND REE
Ryzhenkova M.A.1, Tyupina E.A.1, Zakharchenko E.A 2.
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2 V.I. Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry, Moscow, Russian Federation
The article defines the sorption capacity of composite nanomaterials based on reduced graphene oxide and mesoporous carbon decorated with iron oxide nanoparticles in the form of aerogels in complex solutions containing micro quantities of U, Th and REE. Sorbents are proposed for use in the analysis of various objects, as well as for the purification of natural waters from radioactive and toxic elements.
Key words: carbon nanomaterials, mesoporous carbon, reduced graphene oxide, aerogels, iron oxide nanoparticles, actinides, REE, sorption, analysis, natural waters.
Введение
Углеродные наноструктурированные материалы (УНМ) находят широкое применение в различных областях химии и материаловедения, благодаря своим уникальным свойствам и многообразию форм (нанотрубки, наноалмазы, нанопористые угли) [1-5]. Развитая поверхность, химическая и радиационная устойчивость, наличие в структуре карбоксильных функциональных групп позволяют рассматривать УНМ в качестве сорбентов при решении различных задач радиохимии и аналитической химии, например, при определении низких содержаний актинидов и редкоземельных элементов (РЗЭ), а также при решении радиоэкологических проблем, в том числе, для очистки водных сред и для радиомониторинга [6, 7].
Большой интерес вызывают композиционные наноматериалы на основе графена, декорированные наночастицами железа, т.к. они сочетают ферромагнитные свойства, позволяющие упростить отделение раствора от твердой фазы при сорбции, с сохранением функциональных свойств. В ООО «НаноТехЦентр» (г. Тамбов) получен ряд композитов подобной структуры в виде аэрогелей, которые характеризуются большой площадью поверхности и сверхвысокой пористостью.
Целью представленной работы является получение данных о сорбционной способности наноматериалов на
основе восстановленного оксида графена и мезопористого углерода, декорированных
наночастицами оксида железа, в виде аэрогелей в растворах сложного состава, содержащих микроколичества U, Th и РЗЭ. Экспериментальная часть
Растворы для сорбции:
- многокомпонентные растворы (pH = 2 и 3): Al, Ba, Be, Cd, Ce, Dy, Er, Eu, Gd, La, Mn, Nb, Sm, Sr, Th, V, Zr, Ca, K, Mg, Na, Cu, Ni, Co, U; 0,1 мг/л по каждому элементу, которые готовили из одноэлементных стандартных растворов (1000 мг/л) для масс-спектрометрии в 2% HNO3 (Merck) путем их последовательного разбавления бидистиллированной водой с добавлением раствора трис-буфера;
- модельные растворы поверхностных озерных вод: природной поверхностной воды, pH=7,5, состава (мг/л) HCO3- 156,8; Cl- 4,6; SO42- 29,4; Ca2+ 42,1; Mg2+ 9,96; K+ 3,91; Na+ 6,44; и техногенно-загрязненной озерной воды pH=8, состава (мг/л) Cl- 32,2; SO42- 86; NO3- 4400; Ca2+ 8,5; Mg2+ 8,8; K+ 7,9; Na+ 1697, в которые были введены Al, Ba, Ce, Eu, La, Mn, Sr, Th, V, Zr, U (0,1 мг/л по каждому элементу).
Характеристики используемых сорбентов приведены в табл.1
Таблица 1. Характеристики исследуемых сорбентов (ООО Нанотехцентр, г. Тамбов
УНМ Характеристики материалов
Аэрогель на основе ВОГ + оксид железа 35% + оксид железа 22% + оксид железа 10% Аэрогели на основе восстановленного оксида графена (ВОГ), декорированные оксидами железа с концентрацией от 0 % до 35%. Получены путем реализации процессов гидролиза ацетата трехвалентного железа, протекающих в среде дисперсии ОГ, с последующим химическим восстановлением ОГ аскорбиновой кислотой.
Аэрогель на основе ВОГ
Композит МПУ+ оксид железа Аэрогель на основе композита, состоящего из мезопористого углерода (84%) и оксиграфена (16%), декорированный наночастицами оксида железа.
Сорбционное извлечение проводили в статическом режиме. Объем раствора составлял от 5 до 10 мл, масса сорбента - 10-20 мг. Время контакта от 5 мин до 24 часов. После сорбции отбирали 1,5 мл суспензии, центрифугировали в течение 1 часа, на анализ отбирали аликвоту 0,5 мл жидкости над сорбентом, разбавляли 2% HNO3 в 5 раз и проводили определение элементов методом МС-ИСП (X Series II, Thermo Fisher Scientific, США).
Результаты и обсуждение
Определена способность УНМ к осаждению под воздействием магнита. Установлено, что наиболее полно и быстро осаждаются аэрогели ВОГ с содержанием оксида железа от 22 до 35%.
Исследована сорбционная способность УНМ в слабокислых растворах. Результаты эксперимента (рис.1) показали, что количественная сорбция РЗЭ, урана и тория аэрогелями на основе ВОГ, декорированного оксидом железа, наблюдается только при pH = 3.
При этом отмечен эффект от присутствия оксида железа: в среднем, эти материалы сорбируют на 20% больше РЗЭ, U, чем аналог без оксида железа. Сорбент на основе МПУ является эффективным и в более кислых средах (pH=2) и может быть использован в аналитической практике для концентрирования микроколичеств урана, тория и
РЗЭ.
Для наиболее перспективных УНМ, декорированных оксидом железа: аэрогеля на основе
ВОГ с содержанием оксида железа 22% и композита на основе МПУ и оксида графена, были определена сорбционная способность в модельных растворах природной поверхностной воды (рН=7,5) и техногенно-загрязненной озерной воды (рН=8). Данные по сорбции и, ТЬ и РЗЭ из модельных растворов приведены на рис.2.
Установлено, что выбранные сорбенты характеризуются высокой эффективностью извлечения РЗЭ, урана и тория в присутствии макроколичеств солей в растворах обоих типов. Кроме этого, сорбент Аэрогель + оксид железа 22% количественно извлекает V, М§, Ва, А1. А сорбент МПУ + оксид железа - М§, Ва и тяжелые металлы такие, как А1, Мп, Со, N1, Си, и 2г, т.е. оба сорбента могут быть использованы для извлечения радиоактивных и токсичных элементов из природных поверхностных вод. С учетом более простого способа синтеза и низкой стоимости для этих целей более перспективен сорбент Аэрогель + оксид железа 22%.
В выбранных системах исследована кинетика сорбции и определены равновесные коэффициенты распределения РЗЭ, урана и тория. Установлено, что в растворах рН =2, равновесие сорбции композитом МПУ + оксид железа устанавливается за время контакта 40 мин; в растворах поверхностных вод при сорбции аэрогелем на основе ВОГ с содержанием оксида железа 22% - за 15 мин.
Рис. 1. Степень извлечения U, Th и РЗЭ УНМ, декорированными оксидами железа. Ур-ра = 5 мл, тсорбента = 10
мг, t = 60 мин
Рис.2. Степень извлечения и, ТЬ и РЗЭ УНМ, декорированными оксидами железа из модельных растворов природных поверхностных вод. Ур-ра = 5 мл, тсорбента = 10 мг, t = 60 мин
Данные по коэффициентам распределения, полученные за время контакта 120 мин, приведенные в табл. 2, подтвердили высокую эффективность изученных УНМ при концентрировании РЗЭ, урана и тория из слабокислых растворов и из модельных растворов природных вод, в том числе, в присутствии макроколичеств нитратов и гидрокарбонатов.
Заключение
По результатам проделанной работы предложены эффективные УНМ для концентрирования микроколичеств урана, тория и РЗЭ: композит на основе МПУ, декорированный оксидом железа - для использования при анализе различных объектов и аэрогель ВОГ с содержанием оксида железа 22% - для очистки природных водных сред от радиоактивных и токсичных элементов и для радиомониторинга.
Таблица 2. Коэффициенты распределения элементов (мл/г) при сорбции из растворов различного типа.
Vр-ра = 10 мл, mсорбента =20 мг, t= 120 мин
Элемент Аэрогель ВОГ + оксид железа 22% Композит МПУ + оксид железа
Природная поверхностная вода Техногенно-загрязненная поверхностная вода Азотнокислый раствор, pH=2
РЗЭ 5,0 -105 6,9-104 1,3-103
Th 1,1 -106 3,2 -105 1,1-105
U 2,0 -104 5,4 -104 1,0 -104
Работа выполнена в рамках Госзадания ГЕОХИ РАН
Список литературы
1. Nengsheng Ye, Pengzhi Shi. Applications of Graphene-Based Materials in Solid-Phase Extraction and Solid-Phase Microextraction// Separation & Purification Reviews 2015, 44: 183-198.
2. Тананаев И.Г., Сарычев Г.А., Мясоедов Б.Ф. Наноматериалы в ядерной технологии и радиоэкологии// Российские нанотехнологии, 2016, Т. 11, N. 1-2. С.60-66.
3. Родионова А.А., Захарченко Е.А., Молочникова Н.П. и др. Изучение сорбционных свойств модифицированных форм углеродных материалов в водных растворах на примере U и Eu// Успехи в химии и химической технологии. 2014. Т. 28. № 6 (155). С. 92-94.
4. Новичкова А.А., Захарченко Е.А., Тюпина Е.А. Концентрирование урана новыми сорбционными материалами на основе углеродных
нанотрубок "Таунит". Успехи в химии и химической технологии. 2012. Т. 26. № 6 (135). С. 88-91.
5. Родионова А.А., Захарченко Е.А., Тюпина Е.А. Изучение возможности использования оксида графена для твердофазного выделения радионуклидов из азотнокислых растворов// Успехи в химии и химической технологии. 2015. Т. 29. № 6 (165). С. 13-14.
6. Казин В.И., Тюпина Е.А., Захарченко Е.А. Изучение сорбционных свойств углеродных наноматериалов на основе окисленных графенов в растворах сложного состава, содержащих U, Th и редкоземельные элементы // Успехи в химии и химической технологии. 2021. Т.35. № 9. С.69-71.
7. Захарченко Е.А., Жилкина А.В. Догадкин Д.Н. и др. Углеродные наноматериалы для концентрирования ультранизких количеств редкоземельных элементов// Материалы IV Международной научно-практической конференции GRS-2021. Тамбов, 6-8 октября 2021 года. С.27-30.
