ПРИМЕНЕНИЕ НАНОСТРУКТУРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ГИБРИДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Суворова А.А.

Применение наноструктурных элементов для формирования

гибридных композиционных материалов

сч

0 сч

со

01

о ш m

X

<

m О X X

Суворова Анна Анатольевна

кандидат технических наук, доцент, кафедра материаловедения и технологии машиностроения, Российский государственный аграрный университет-МСХА имени К.А.Тимирязева (ФГБОУ ВО РГАУ-МСХА имени К.А.Тимирязева), [email protected]

Решающее значение при создании новых наноматериалов имеет метод синтеза, который позволяет получать наноча-стицы определенных размеров и формы, а также свойства материала (магнитные, сорбционные, фотокаталитические, оптические, электрические и т.п.). Метод синтеза влияет не только на размер и форму частиц, но и на степень кристалличности, наноструктурность, морфологию, структурно-сорбционные характеристики и тому подобное. В современной научной литературе с целью получения металлоксидных наноматериалов рассматривают такие методы, как золь-гель технологию, химическое осаждение, гидротермальный синтез, газофазный синтез (CVD) и другие. Достаточно широкое использование в научных исследованиях нашли методы гидротермального синтеза, химического осаждения, золь-гель технологии или так называемые методы «мягкой химии», что связано со сравнительно простотой их проведения, широким кругом параметров управления, таких как концентрация реакционеров и продолжительность процесса, давление и температура и тому подобное. Кроме того, получение металлоксидных продуктов с более разнообразными свойствами становится возможным при комбинировании этих методов между собой или использовании различных дополнительных способов обработки композитов. Например, сверхвысокочастотное излучение или ультразвук применяют с основными методами синтеза для воздействия на определенные свойства наночастиц оксидов металлов: размер, удельная поверхность, морфология, сорбционная емкость и тому подобное. Ультразвуковая обработка дает возможность избежать агрегации образующихся частиц, а также обеспечить высокий уровень их гомогенности.

Ключевые слова: Композиты, оксиды металлов, частицы, сорбционно-фотокаталитические свойства, наноструктуры, монокристаллы.

В случае, когда приоритетным является получение монокристаллов высокой степени кристалличности, рационально применять метод газофазного синтеза, который обеспечивает получение монокристаллических наночастиц оксидов металлов разнообразной и контролируемой морфологии [1, 13] при относительной простоте, высокой производительности и доступности метода.

Наряду с этим есть много других методов получения металоксидных наночастиц, такие как электрохимический, пиролиз аэрозолей, электроспининг.

Следует отметить также экологические методы или так называемые «green» технологии, которые активно предлагаются, но пока используются или для узкоспецифических применений, или разработка которых находится еще на начальном этапе лабораторных исследований [12].

Среди приведенных способов синтеза, позволяющих получать наночастицы оксидов металлов, привлекают внимание такие способы, как: химическое осаждение, сольвотермальный или гидротермальный, золь-гель и газофазный синтез. Анализ выбранных методов детальнее приведен ниже.

Метод химического осаждения является наиболее простым методом получения веществ и основывается на процессе взаимодействия растворимых в водной среде (или других растворителях) солей металлов (обычно, нитратов, хлоридов и оксихлоридов) с осаждающими материалами (гидроксидами аммония, щелочных металлов или их оксалатами). В результате такого взаимодействия образуются малорастворимые соединения, которые являются прекурсорами для синтеза наноразмерных частиц оксидов металлов, и которые на следующих стадиях синтеза промывают, отделяют и прокаливают при определенных условиях с целью получения продукта с заданными характеристиками [1].

Хотя химическое осаждение и считается самым простым способом, на самом деле - это сложный физико-химический процесс, который содержит несколько стадий. Более детальный анализ этого процесса рассмотрен в [14]. Использование этого метода позволяет варьировать и управлять в широком диапазоне морфологией и свойствами синтезированных частиц, но как недостаток метода следует отметить затрудненность регулирования распределения частиц по размерам. Для преодоления этого недостатка в последнее время предложен так называемый метод гомогенного осаждения, что предполагает наличие осадителя - вещества, которое осаждается в одной фазе (растворе) и не вступает в химическую реакцию [1]. Взаимодействие в таком случае протекает только за счет дополнительной химической реакции, например, при условии нагрева - реакции гидролиза карбамида с образованием гидроксида аммония. Таким образом, степень пресыщения раствора зависит от концентрации реактантов и температуры нагрева, что весомо влияет на размер получаемых частиц [1, 5, 6].

Гидротермальный (сольвотермальный) метод реализуется постепенным нагреванием водных/неводных растворов исходных реагентов при температуре выше точки кипения растворителя (обычно до 573К) в реакторах специальной конструкции - автоклавах, которые футерованы тефлоном. Продолжительность температурной обработки варьируется от 15 минут до 50 часов. Во время нагрева в автоклавном реакторе увеличивается давление насыщенного пара над раствором (более 0,1 МПа). Учитывая то, что процесс осуществляют в закрытой системе, сольвотермальный (гидротермальный) метод с использованием неводных (или водных) растворов в качестве реакционной среды является экологически чистым.

В гидротермальном синтезе в качестве прекурсоров применяют органические и неорганические соли металлов [7]. При повышенном давлении соль металла, растворенная в воде или в другом растворителе, превращается в оксид металла, минуя стадию образования гид-роксида металла [3]:

2Ме^Оэ)2 + 2Н2О = 2МеО+ 4HNOз. (1)

Реализация синтеза при температуре выше, чем область существования соответствующего гидроксида на Р-Т диаграмме, является необходимым условием течения реакции (1). Такие условия объясняются также тем, что при повышенных температурах меняются свойства реагентов (скорость диффузии, растворимость, реакционная способность и тому подобное).

Сольвотермальный (гидротермальный) метод позволяет получать наночастицы оксидов металлов с высокой степенью монодисперсности, размером от 10 нм и округлой формы [7, 8]. При условии синтеза нанообъек-тов гидротермальным методом показано, что при увеличении продолжительности гидротермального процесса образуются наночастицы оксидов металлов больших размеров. Аналогично можно отметить относительно температуры: обработка при более высоких температурах приводит к синтезу частиц твердой фазы большего размера [9]. Вместе с тем, согласно этому методу можно получать частицы различной морфологии: наноиглы, нанопровода и наностержни диаметром от 20 нм до 150 нм и длиной от 10 мкм до 300 мкм [4, 5, 6].

Гидротермальный или сольвотермальний метод -это эффективный, простой и экологичный способ химического синтеза оксидов металлов, комплексных оксидов, композитов и твердых растворов. К тому же управление главными параметрами (температура, давление и продолжительность) данного метода открывает широкие возможности для получения качественных наноча-стиц оксидов металлов. Но следует отметить, что метод является сложным в аппаратурном оформлении и достаточно энергозатратным. К материалам, которые применяют для изготовления автоклавов, предъявляются жесткие требования, а именно: они должны быть химически инертными в щелочных и кислых средах высоких температур и давлений.

Золь-гель метод осуществляется путем гидролиза прекурсоров и последующей поликонденсации оксидов металлов в водных и спиртово-водных средах. Обычно метод включает совокупность стадий, в частности: приготовление раствора прекурсоров, стадию превращения его в золь, далее в гель путем последовательных процессов конденсации и гидролиза, стадию старения, сушки и термообработки. Однако, в последнее время этот термин (золь-гель технология) применяют также

для более упрощенных процессов, в которых отсутствуют одна или несколько из этих стадий. Из-за относительной простоты и универсальности золь-гель метода свойства продуктов синтеза чувствительны к каждой стадии этого процесса. Результатом гидролиза метал-лоорганических комплексных или неорганических соединений является формирование металлооксополи-мерных цепей золя или геля из растворимых полигид-роксокомплексов, которые образовались на стадии приготовления исходного раствора. Систематическое исследование параметров синтеза, таких как продолжительность реакций, концентрация и химический состав реагентов, и температура, позволяет контролировать форму, размер и качество нанокристаллов.

Как реактанты для получения наноразмерных частиц оксидов металлов в золь-гель технологии применяют соли неорганических и органических кислот [5], но наиболее универсальными считаются алкооксиды металлов из-за отсутствия побочных продуктов в ходе реакции и возможности варьирования скоростей реакций гидролиза и поликонденсации. При использовании неорганических солей металлов образуются материалы с большим размером частиц, чем при использовании органических прекурсоров [8].

Значительным преимуществом золь-гель метода синтеза является достижение высокой степени однородности материалов в сложных соединениях. Если все исходные реакторы находятся в жидкой фазе - их смешивание происходит на молекулярном уровне, что и позволяет получить высокую однородность. Благодаря этому обеспечивается высокое качество материалов по требованию его чистоты, состава и однородности структуры. Этим методом можно получать порошки, нанома-териалы, монолиты, волокна, покрытия, пленки, керамику, аэрогели, стекло, гибридные материалы. Метод позволяет синтезировать как кристаллические, так и аморфные нанопорошки.

В последнее время с целью синтеза наноструктур оксидов металлов приобретает популярность газофазный метод получения металлоксидных наноматериалов, суть которого заключается в процессах испарения и конденсации во время течения химической реакции. Обычно его проводят в инертных атмосферах в условиях высоких температур (до 1573 К). Как прекурсоры, применяют соответствующие металлы и их оксиды, или их смесь. Метод позволяет получать разные по форме монокристаллические частицы: ленты, нанопровода, призматические пластинки и т. п. с диаметром от 40 нм до 200 нм и длиной от десятков до сотен микрометров. Данный метод также позволяет получать монокристаллы разнообразной и контролируемой морфологии с высокой степенью кристалличности.

При условии использования CVD метода, образование частиц оксидов металлов происходит по следующим механизмам: «пара-кристалл (ПК)» и «пара-жидкость-кристалл (ПРК)». Рост кристаллов металлоксидов согласно механизму ПРК реализуется при дополнительном внесении в качестве катализатора частиц металла в реакционную зону, на котором и кристаллизуется оксид. Образование кристаллов оксидов металлов согласно механизму ПК происходит без добавления катализатора в реакционную зону. Изменяя условия проведения газофазного синтеза, можно варьировать морфологию получаемых частиц. К наиболее существенным параметрам, влияющим на морфологию частиц, сле-

X X

о

го А с.

X

го т

о

ю 00

2 О

м

CS

0

CS cd

01

О Ш

m x

<

m о x

X

дует отнести тип газа-носителя, его расход, продолжительность процесса, температуру испарения и кристаллизации частиц, давление. Выбор температурного режима зависит от летучести прекурсора, и обычно температура синтеза является более низкой, чем температура точки плавления прекурсора. Значение давления выбирается в зависимости от давления пара прекурсора или скорости его испарения. Длительность процесса испарения влияет не только на выход продукта, но также и на размер и морфологию частиц продукта (прежде всего для механизма ПК).

Кроме вышеприведенных методов, следует отметить еще и такие перспективные методы как темплатный метод синтеза или комбинированные методы.

Темплатный синтез предполагает процессы, в которых синтез происходит при условии пространственного ограничения - с использованием своеобразного шаблона - темплата, который позволяет управлять структурой образованной фазы. Темплатный метод также комбинируют с золь-гель технологией (чаще всего), методами электроосаждения и химическим осаждением из паровой фазы.

Темплатный синтез позволяет получать наноча-стицы разнообразных формы, размеров и структуры, например, мезопористой. Как недостатки темплатного синтеза следует отметить мягкие условия проведения процесса, обеспечивающие слабую движущую силу осаждения материала, вследствие чего процесс синтеза частиц этим методом является достаточно длительным.

В современной научной литературе все чаще исследуют комбинированные методы, существенным преимуществом которых является дополнительное использование ряда различных технологий обработки в процессе синтеза оксидов металлов, что в свою очередь влияет на различные свойства готовых продуктов. Такое комбинирование методов позволяет получать аморфные и кристаллические порошки с высоко развитой удельной площадью поверхности (до 500 м2/г), что осуществлено пока только в лабораторных условиях.

Итак, согласно данным из современных литературных источников, все представленные методы (как традиционные, так и нетрадиционные) имеют значительный потенциал для получения нанодисперсных и нано-структурных оксидов металлов с заданными морфологией и дисперсностью. Сегодня в лабораторных условиях используются все эти методы для получения ме-таллоксидных наночастиц. Однако, в литературе присутствуют противоречивые данные относительно возможностей названных методов получения оксидов металлов с заданными поверхностно-структурными характеристиками, а всесторонние исследования влияния способов на сорбционно-фотокаталитические свойства наноматериалов вообще отсутствуют. Таким образом, выбор рационального метода синтеза с целью получения металлоксидных порошков экологического назначения (с заданными свойствами), а также определение влияния параметров синтеза одновременно на сорбци-онно-фотокаталитические свойства и поверхностно-текстурные характеристики остаются сегодня весьма актуальным вопросом. В то же время при синтезе оксидсо-держащих наноматериалов экологического направления крайне важно ставить целью придание им новых и уникальных характеристик, а также усиление существующих свойств. Такой подход в исследованиях позволит

разработать научные основы получения металлоксидных наноматериалов для экологии, а также обосновать дальнейшую разработку технологии их синтеза.

Учитывая то, что в области синтеза индивидуальных нанодисперсных оксидов металлов, бесспорно, есть успехи, однако возможности методов синтеза именно наноматериалов, состоящих из индивидуальных оксидов металлов с прогнозируемой морфологией и дисперсностью ограничены. Поэтому современные тенденции в развитии исследований в этом направлении смещается в сторону создания новейших технологий получения нанокомпозитов.

К сорбционным материалам выдвигается ряд требований, а именно, простота получения, возможность повторного применения, дешевизна, высокая сорбционная селективность и эффективность. Известным является факт, что одним из недостатков ZrO2 при условии его использования в качестве сорбента является его высокая стоимость. С целью снижения стоимости таких сорбци-онных материалов предлагается синтезировать нано-композиты на основе ZrO2 совместимо с различными носителями. Выбор носителя обусловлен такими его свойствами как удельная площадь поверхности, высокие сорбционные свойства, химическая инертность и тому подобное. Наиболее часто используемые носители, которые сегодня используются и упоминаются в литературе, это AI2O3, SiO2, Fe2O3, слоистый графит, активированный уголь, графен, многослойные углеродные нано-трубки.

Фотокаталитическая активность к определенному перечню поллютантов является главной характеристикой сорбционно-фотокаталитических материалов, которым также должна быть присущими большая адсорбционная емкость по отношению к загрязнителям различной природы, короткая продолжительность установления сорбционного равновесия и эффективное отделение от очищенной воды, что способно предупреждать вторичное загрязнение водной среды. Например, TiO2 с размером частиц около 24 нм будет иметь удельную площадь поверхность около 60 м2/г, но после агрегирования его частиц площадь поверхности может уменьшаться дважды или даже и больше. Одним из методов по уменьшению агрегирования частиц нанодиапазона может быть получение на их основе нанокомпозитов, в результате чего размеры наночастиц являются более стабильными, а общая удельная площадь поверхности увеличивается. Также, создание и применение наноком-позитов способствует предотвращению вторичного загрязнения очищаемой воды, а например, модифицирование наноразмерным магнетитом способствует быстрому и полному извлечению отработанных материалов. Все указанные преимущества свидетельствуют о перспективности создания и применения нанокомпозитных материалов на основе оксидов металлов.

Таким образом, анализ литературных источников показывает, что магнитные композиты, которые синтезированы на основе таких матриц как глинистые минералы, силикагель, графен, углеродные нанотрубки, активированный уголь и тому подобное, являются эффективными сорбционными материалами для извлечения органических S™n- = 6/( dсер•g) = 6/(3,9-106-24-109) « 60 м2/г загрязнителей различной природы и тяжелых металлов. Так, после модифицирования активированного угля с удельной площадью поверхности 450 м2/г наноразмерным магнетитом приводит к получению мезопористого нанокомпозита с удельной площадью поверхности

около 750 м2/г, а сорбционная емкость нанокомпозитов полиэтиленамин-магнетит, силикагель-магнетит и углеродные нанотрубки-магнетит, которые содержат нано-частицы FeзO4 диаметром на уровне 10 нм, образуется в 2-3 раза по сравнению с чистой матрицей композитов. Следует отметить, что удельная площадь поверхности нанодисперсного магнетита составляет лишь 13 м2/г.

Реальные поверхности кристаллов слишком сложны для исследования, поэтому обычно предполагается, что они являются атомарно-чистыми гладкими поверхностями, которые считаются упрощенными моделями реальных систем. Таким образом, к существенным преимуществам создания металлоксидных нанокомпозитов экологического назначения можно отнести:

- возможность стабилизировать нанодисперсное состояние частиц оксидов металлов;

- способность получать нанокомпозиты с прогнозируемыми структурно-сорбционными характеристиками и высокой удельной площадью поверхности;

- наличие в предлагаемых нанокомпозитных материалах синергетических эффектов, то есть существенное усиление их сорбционных и фотокаталитических свойств по сравнению с отдельными их фазами.

Создание нанокомпозитов можно реализовывать разными способами. Из анализа литературных источников видно, что наиболее перспективными методами создания считаются: интеркаляция наноразмерных частиц в пористые системы, получения гибридных материалов золь-гель методами осаждения наноразмерных частиц на внутренней поверхности пор различных матриц (полимеры, цеолиты, углеродные материалы) и другие.

Структуры некоторых нанокомпозитов на основе металлоксидных материалов, которые синтезируют в лабораторных условиях, представлены на рисунке 1. Можно видеть, что структура композитных материалов может значительно отличаться друг от друга. Варьируя природой матрицы, соотношением компонентов, методом синтеза возможно получать большое количество нанокомпозитов, которым будут присущи различные физико-химические свойства. Следовательно, можно утверждать, что эпоха нанокомпозитов только начинается.

w

(г)

U)

(в)

Рис. 1. Композиты на основе нанодисперсных оксидов металлов для экологии: а - с полимерными матрицами, б - с активированным углем, в - с глинами, г - магнитные композиты, д - композитные мембраны

Следует отметить, что в современной научной литературе информация о влиянии параметров синтеза на

целевые свойства композитов экологического направления пока отсутствует, имеются лишь единичные исследования. Таким образом, осуществление систематических и всесторонних исследований влияния синтеза и выявление физических и химических свойств полученных композитных строительных материалов на основе нанодисперсных оксидов металлов является необходимым и актуальным вопросом, ведь это позволит создать научную основу для синтеза и использования новейших металлоксидных нанокомпозитов экологического назначения, которые будут низкостоимостными при условии сохранения или, возможно, улучшения их сорбционных, фотокаталитических и каталитических характеристик по сравнению с монофазными металлоксидными аналогами.

Литература

1. Ahadi, P. (2011). Applications of nanomaterials in construction with an approach to energy issue. Advanced Materials Research, 261-263, 509-514. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/AMR.261-263.509

2. Al-Bayati, A. J., & Al-Zubaidi, H. A. (2018). Inventory of Nanomaterials in Construction Products for Safety and Health. Journal of Construction Engineering and Management, 144(9). https://doi.org/10.1061/(ASCE)C0.1943-7862.0001547

3. Belyaev, A., Repnikov, B., Semenyutina, A., Solonkin, A., & Khuzhakhmetova, A. (2020). Scientific substantiation of formation of a selection-seed-breeding center for wood and agricultural plants. World Ecology Journal, 10(2), 3-17. https://doi.org/10.25726/worldjournals.pro/WEJ.2020.2.1

4. Hincapié, I., Caballero-Guzman, A., Hiltbrunner, D., & Nowack, B. (2015). Use of engineered nanomaterials in the construction industry with specific emphasis on paints and their flows in construction and demolition waste in Switzerland. Waste Management, 43, 398-406. https://doi.org/10.1016/j.wasman.2015.07.004

5. Kamali, S., Sanajou, S., & Tazehzadeh, M. N. (2019). Nanomaterials in construction and their potential impacts on human health and the environment. Environmental Engineering and Management Journal, 18(11), 2305-2318. https://doi.org/10.30638/eemj.2019.220

6. Lee, J., Mahendra, S., & Alvarez, P. J. J. (2010). Nanomaterials in the construction industry: A review of their applications and environmental health and safety considerations. ACS Nano, 4(7), 3580-3590. https://doi.org/10.1021/nn100866w

7. López-Alonso, M., Díaz-Soler, B., Martínez-Rojas, M., Fito-López, C., & Martínez-Aires, M. D. (2020). Management of occupational risk prevention of nanomaterials manufactured in construction sites in the eu. International Journal of Environmental Research and Public Health, 17(24), 1-27. https://doi.org/10.3390/ijerph17249211

8. Lum, W. C., Lee, S. H., Ahmad, Z., Halip, J. A., & Chin, K. L. (2019). Lignocellulosic nanomaterials for construction and building applications. Industrial Applications of Nanomaterials. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-815749-7.00015-3

9. Mahdavinejad, M., Nazari, M., & Khazforoosh, S. (2014). Commercialization strategies for industrial applications of nanomaterials in building construction. Advanced Materials Research, 829, 879-883. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/AMR.829.879

X X

о го А с.

X

го m

о

ю 00

2 О

м

CS

0

CS

CO

01

o m m

X

10. Sapronova, D., Dolgih, A., Tsoi, M., & Sapronov, V. (2020). Specifics of propagation of coniferous plants in nurseries of the federal research center of agroecology of the russian academy of sciences. World Ecology Journal, 10(2), 18-55. https://doi.org/10.25726/worldjournals.pro/WEJ.2020.2.2

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

11. Spitzmiller, M., Mahendra, S., & Damoiseaux, R. (2013). Safety issues relating to nanomaterials for construction applications. Nanotechnology in Eco-Efficient Construction: Materials, Processes and Applications. https://doi.org/10.1533/9780857098832.1.127

12. Suzuki, S., Part, F., Matsufuji, Y., & Huber-Humer, M. (2018). Modeling the fate and end-of-life phase of engineered nanomaterials in the Japanese construction sector. Waste Management, 72, 389-398. https://doi.org/10.1016/j.wasman.2017.11.037

13. Zeng, H. C. (2007). Oriented attachment: A versatile approach for construction of nanomaterials. International Journal of Nanotechnology, 4(4), 329-346. https://doi.org/10.1504/IJNT.2007.013970

14. Zhang, Q., Sagoe-Crentsil, K., & Duan, W. (2021). Advanced applications of emerging 2d nanomaterials in construction materials. Lecture Notes in Civil Engineering, 101, 247-256. https://doi.org/10.1007/978-981-15-8079-6_24

15. Zhu, W., Chen, Z., Pan, Y., Dai, R., Wu, Y., Zhuang, Z., ... Li, Y. (2019). Functionalization of Hollow Nanomaterials for Catalytic Applications: Nanoreactor Construction. Advanced Materials, 31(38). https://doi.org/10.1002/adma.201800426

Application of nanostructured elements for the formation of hybrid

composite materials Suvorova A.A.

Russian State Agrarian University-Moscow Agricultural Academy named after

K.A. Timiryazev JEL classification: L61, L74, R53

Of decisive importance in the creation of new nanomaterials is the synthesis method, which allows one to obtain nanoparticles of certain sizes and shapes, as well as the properties of the material (magnetic, sorption, photocatalytic, optical, electrical, etc.). The synthesis method affects not only the size and shape of particles, but also the degree of crystallinity, nanostructure, morphology, structural and sorption characteristics, and the like. In modern scientific literature, in order to obtain metal oxide nanomaterials, methods such as sol-gel technology, chemical precipitation, hydrothermal synthesis, gas-phase synthesis (CVD), and others are considered. Methods of hydrothermal synthesis, chemical precipitation, sol-gel technology, or the so-called "soft chemistry" methods have found a fairly widespread use in scientific research, which is associated with the relatively simplicity of their implementation, a wide range of control parameters, such as the concentration of reaction agents and the duration of the process, pressure and temperature and the like. In addition, obtaining metal oxide products with more diverse properties becomes possible by combining these methods with each other or using various additional methods of processing composites. For example, microwave radiation or ultrasound is used with the main methods of synthesis to influence certain properties of metal oxide nanoparticles: size, specific surface area, morphology, sorption capacity, and the like. Ultrasonic treatment makes it possible to avoid aggregation of the formed particles, as well as to ensure a high level of their homogeneity.

Keywords: composites, metal oxides, particles, sorption-photocatalytic properties, nanostructures, single crystals.

References