CC BY
21
УДК: 546.79:543.544:543.054
Казин В.И., Тюпина Е.А., Захарченко Е.А.
ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКИСЛЕННЫХ ГРАФЕНОВ В РАСТВОРАХ СЛОЖНОГО СОСТАВА, СОДЕРЖАЩИХ U, T h И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Казин Владислав Игоревич - студент 5 курса Института материалов современной энергетики; e-mail: [email protected]
Тюпина Екатерина Александровна - кандидат технических наук, доцент кафедры химии высоких энергий и радиоэкологии;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Захарченко Елена Александровна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник;
Институт геохимии и аналитической химии имени В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН), Москва, Россия, 119991,
Москва, ул. Косыгина, д.19
Представлены результаты изучения сорбционных свойств углеродных наноматериалов на основе окисленных графенов в растворах сложного состава по отношению к редкоземельным элементам, U и Th. Определены условия сорбции, обеспечивающие извлечение целевых компонентов более 90% при pH= 2,2: соотношение объема и массы сорбента и время контакта. Рассчитаны коэффициенты распределения редкоземельных элементов, U и Th при сорбции (~103-104мл/г). Выбран наиболее эффективный сорбент - композит, состоящий из мезопористого углерода и оксиграфена (16%), дополнительно окисленный в процессе синтеза, который может быть использован в схемах определения редкоземельных элементов, U и Th после разложения геологических образцов.
Ключевые слова: углеродные наноматериалы, окисленные графены, редкоземельные элементы, сорбция, анализ геологических образцов.
STUDY ON THE SORPTION PROPERTIES OF CARBON NANOMATERIALS BASED ON OXIDIZED GRAPHENES IN COMPLEX SOLUTIONS CONTAINING U, TH AND RARE EARTH ELEMENTS
Kazin V.I.1, TyupinaЕ.А.1, Zakharchenko Е.А.2
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
2 Vernadsky Institute of Geochemistry and Analytical Chemistry, Moscow, Russia
The results of the study on the sorption properties ofcarbon nanomaterials based on oxidized graphenes in complex solutions are presented. The sorption conditions for the recovery of rare earth elements, U and Th more than 90% at pH=2,2 was determined (ratio ofsolution volume and sorbent mass and contact time). Distribution coefficients of rare earth elements, U, Th was calculated (~103-104mL/g). It was chosen the most effective sorbent which can be used in the schemes of rare earth elements, U, Th determination after decomposition of geological samples - the composite consisting of mesoporous carbon and oxygraphene(16%) additionally oxidized during the synthesis process.
Keywords: carbon nanomaterials, oxidizedgraphene, rare earth elements, sorption, analysis of geological samples.
Введение
Одна из важнейших задач радиохимии и аналитической химии - определение низких содержаний редкоземельных элементов (РЗЭ) и актинидов в различных природных и технологических объектах часто требует сложной пробоподготовки, включающей предварительное сорбционное концентрирование аналитов. Углеродные
наноструктурные материалы (УНМ) благодаря развитой поверхности, химической устойчивости, наличию в структуре карбоксильных функциональных групп находят все более широкое применение в качестве сорбентов. В ряде работ показаны возможности использования для выделения РЗЭ, и и 1Ъ различных типов нанотрубок, наноалмазов, нанопористых углей [1-5]. В качестве потенциальных сорбентов рассматриваются материалы на основе оксида графена [6,7], преимущества использования которых связаны не только с их уникальными свойствами, но и доступностью благодаря совершенствованию технологии получения. В Тамбове
в ООО Нанотехцентр налажен выпуск наноматериалов различного типа, а также разрабатываются многослойный окисленный графен, графены с глубокой степенью окисления, композиты на их основе.
Целью представленной работы является изучение сорбционных свойств новых углеродных наноматериалов на основе окисленных графенов в растворах сложного состава, содержащих ^ 1Ъ и РЗЭ. Полученные данные позволят сделать вывод о перспективности использования изученных УНМ для сорбционного концентрирования РЗЭ, урана и тория из растворов, полученных после разложения горных пород, и последующего определения методом масс-спектрометрии.
Экспериментальная часть
Для исследования выбраны углеродные наноматериалы, которые производятся в полупромышленном или лабораторном масштабе в ООО Нанотехцентр (г. Тамбов) (Таблица 1).
Таблица 1. Характеристики исследуемых сорбентов
УНМ Характеристики материалов
МПУ_030 Композит на основе мезопористого углерода и нанотрубок (15-20%). Удельная поверхность 2400-2600 м2/г. Удельный объем пор 1-10 см3/г. Размер пор 2,0-2,2 нм.
Аэрогель Аэрогель на основе восстановленного оксида графена, декорированного наночастицами оксидов железа
Таунит очищенный УНТ Таунит, дополнительно очищенные в 30% азотной кислоте при 60°, промытые дистиллированной водой до нейтральной рН
Mny_S043 Композит на основе мезопористого углерода и оксиграфена (16%). Удельная поверхность 2600-4000 м2/г. Удельный объем пор 2-2,5 см3/г. Размер пор 2-6 нм.
Оксид графена Продукт глубокого окисления графита. Получен в виде порошка. Содержит около 60% углерода и около 40% кислородных групп.
Таунит-ПАНИ Композит на основе углеродных нанотрубок и полианилина
G-132 Композит, состоящий из мезопористого углерода и оксиграфена (16%), дополнительно окисленный в процессе синтеза
Растворы для сорбции объемом 50 мл с pH=1,5-4,0 и концентрацией по элементам 0,125 мкг/мл готовили путем смешивания раствора 2% НЫО3, стандартных растворов для масс-спектрометрии (МЕРК): А (А1, Л8, В, Ва, Ве, В1, Са, С< Се, Со, Сг, С8, Си, Бу, Бг, Ей, Бе, 0а, ва, Но, 1п, К, Ьа, Ы, Ьи, Ме, Мп, Ка, Ш, N1, Р, РЬ, Рг, ЯЬ, Яе, Бе, Бе, Бт, Бг, ТЬ, Т1, ТЬ, Тт, и, V, У, УЬ, гп) и В (Ае, ве, НГ, Мо, КЬ, БЬ, Бп, Та, Те, Т1, W, гг гп) в 2% НКОз, раствора трис-буфера (концентрация 12-27 г/л) и бидистиллированной воды. Сорбцию проводили при добавлении 5-150 мг сухого сорбента к 10 мл раствора с pH=2,2. Сорбент и раствор перемешивали в течение часа на ротационном смесителе. Затем отбирали аликвоту
Установлено, что максимальную сорбцию обеспечивают оксид графена, композиты на основе мезопористого углерода и оксида графена -МПУ_S043 и 0-132 и аэрогель на основе востановленного графена, декорированный оксидом железа. Также эти сорбенты могут извлекать Са, Со, Сг, Си, N1, РЬ, Мп (до 30%) и В1 (до 90%). Для использования сорбентов в аналитической химии существенно важным является химическая чистота материалов. Поэтому также была определена загрязненность исследуемых УНТ целевыми элементами (РЗЭ, и, ТЬ), а также ионами металлов -катализаторов, используемых при синтезе. Полученные данные показали, что УНТ не загрязнены РЗЭ, U и Т^ однако аэрогель на основе графена в значительной степени (до 50,5 мг/г) загрязнен Al, О", Си, Ga, Li, Mn, №, Pb и Zn. Поэтому для детального изучения были выбраны наиболее эффективные материалы - оксид графена и композиты на основе мезопористого углерода и оксида графена МПУ_S043 и G-132.
раствора 1 мл, отделяли от частиц сорбента с использованием бумажного фильтра синяя лента, разбавляли в 10 раз 2% НЫОз и анализировали полученные растворы методом МС-ИСП.
Результаты и обсуждение Проведен скрининг УНМ различного типа в растворах с рН=2,2, при котором по литературным данным наблюдается высокая сорбция актинидов и РЗЭ при отсутствии гидролиза. Определена их сорбционная способность по отношению к целевым (РЗЭ, и, ТЬ) (Таблица 2) и другим элементам.
10 мл)
При исследовании сорбционной способности были получены данные по зависимости степени сорбции от соотношения объема раствора и массы сорбента (рис.1). Выбрано соотношение V/m для каждого сорбента, обеспечивающее извлечение РЗЭ, U, Th более чем на 90%: для G-132 - 500 мл/г (РЗЭ), 333 мл/г (U, Th), для оксида графена - 500 мл/г (РЗЭ), 200 мл/г (U, Th), для Mny_S043 - 200 мл/г (РЗЭ, U, Th). Исследована кинетика процесса сорбции в течение времени от 10 минут до 5 суток. Установлено, что равновесие при сорбции на композитах G-132 и Mny_S043 достигается за 60 мин, на оксиде графена за 120 мин.
Рассчитаны коэффициенты распределения для РЗЭ, урана и тория в равновесных условиях, при сорбции в течение 1 и 5 суток (Таблица 3). Наиболее эффективным для предварительного
концентрирования РЗЭ, урана и тория в растворах сложного состава является сорбент G-132.
Таблица 2. Степень извлечения элементов после сорбции на УНМ (т сорбента = 5 мг, Vр-ра
Элемент Оксид графена Таунит+60% ПАНИ МПУ_030 G-132 МПУ_S043 Таунит очищ. Аэрогель
РЗЭ 51 0 4 62 39 5 55
Th 96 84 74 98 99 91 87
U 47 38 16 70 56 34 68
Рис 1.Степень извлечения РЗЭ (♦), U(и Th(Я)сорбентами G-132 (1), оксидом графена (2), МПУ_Е043 (3)
при разных V/m. V = 10 мл, pH = 2,2, t = 1 час
Таблица 3. Коэффициенты распределения (мл/г) РЗЭ, урана и тория при сорбции на различных сорбентах
Элемент G-132 Оксид графена МПУ S043
1 сут 5 сут 1 сут 5 сут 1 сут 5 сут
РЗЭ 2,2-104 2,8-104 2,1-103 2,4-104 6,5-102 4,6-102
Th 8,7-104 9,4-104 7,1-104 1,0-104 3,8-102 6,5-102
U 1,9-104 2,5-104 1,1104 1,5-104 8,0-102 1,1103
Заключение
По результатам проделанной работы для включения в схемы определения РЗЭ, урана, тория в геологических образцах предложен наиболее эффективный УНМ - композит G-132, состоящий из мезопористого углерода и оксиграфена (16%), дополнительно окисленный в процессе синтеза, характеризующийся высокими коэффициентами распределения РЗЭ, урана, тория в растворах с рН=2,2 и обеспечивающий их извлечение более чем на 90%.
Работа выполнена при финансовой поддержке проекта РФФИ 19-03-00953.
Список литературы
1. Тананаев И.Г., Сарычев Г.А., Мясоедов Б.Ф. Наноматериалы в ядерной технологии и радиоэкологии// Российские нанотехнологии, 2016, Т. 11, N. 1-2. С.60-66.
2. Nengsheng Ye, Pengzhi Shi. Applications of Graphene-Based Materials in Solid-Phase Extraction and Solid-Phase Microextraction// Separation & Purification Reviews 2015, 44: 183-198
3. Захарченко Е.А., Маликов Д.А., Молочникова Н.П., Мясоедова Г.В., Куляко Ю.М. Сорбционное выделение U(VI), Pu(IV), Am(III) из азотнокислых
растворов твердофазными экстрагентами на основе углеродных нанотрубок Таунит и полистирольных носителей// Радиохимия.- 2014.-Т. 56, № 1.- С. 26-29.
4. Родионова А.А., Захарченко Е.А., Молочникова Н.П., Тюпина Е.А. Изучение сорбционных свойств модифицированных форм углеродных материалов в водных растворах на примере U и Eu// Успехи в химии и химической технологии. 2014. Т. 28. № 6 (155). С. 92-94.
5. Новичкова А.А., Захарченко Е.А., Тюпина Е.А. Концентрирование урана новыми сорбционными материалами на основе углеродных нанотрубок "Таунит". Успехи в химии и химической технологии. 2012. Т. 26. № 6 (135). С. 88-91.
6. Xin Wang, Bo Liu, Qipeng Lu, Qishu Qu. Graphene-based materials: Fabrication and application for adsorption in analytical chemistry// Journal of Chromatography A. 2014. V. 1362. P. 1-15
7. Родионова А.А., Захарченко Е.А., Тюпина Е.А. Изучение возможности использования оксида графена для твердофазного выделения радионуклидов из азотнокислых растворов// Успехи в химии и химической технологии. 2015. Т. 29. № 6 (165). С. 13-14.
