CC BY
9Научная статья УДК 544.723.212
doi:10.37614/2949-1215.2023.14.2.004
СОРБЦИОННОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА ИЗ РАСТВОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПОЗИТА ОКСИД МАРГАНЦА (IV) / МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫЙ ГРАФИТ
Анастасия Анатольевна Белозерова1, Надежда Викторовна Печищева2, Ирина Алексеевна Холманских3, Константин Юрьевич Шуняев4
1,2, з, 4Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук, Екатеринбург, Россия [email protected], https://orcid.org/0000-0002-6471-2176 [email protected], https://orcid.org/0000-0002-7281-1342 [email protected]
[email protected], https://orcid.org/0000-0002-1530-5988 Аннотация
Изучены сорбционные свойства композита оксид марганца (IV) / механоактивированный графит по отношению к вольфраму и молибдену. Исследовано влияние рН раствора в диапазоне от 1 до 12, массы сорбента, времени сорбции на степень извлечения вольфрама и молибдена. Показано, что процесс сорбции вольфрама и молибдена на композите описывается моделью Дубинина — Радушкевича. Ключевые слова:
вольфрам, молибден, композит, оксид марганца (IV), механоактивированный графит Благодарности:
статья выполнена при поддержке федерального бюджета по теме государственного задания Института металлургии Уральского отделения Российской академии наук № 122013100200-2 с использованием оборудования ЦКП «Урал-М». Для цитирования:
Сорбционное извлечение молибдена и вольфрама из растворов с использованием композита оксид марганца (IV) / механоактивированный графит / А. А. Белозерова [и др.] // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 2. С. 28-32. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.2.004
Original article
SORPTION EXTRACTION OF MOLYBDENUM AND TUNGSTEN FROM SOLUTIONS USING MANGANESE (IV) OXIDE / MECHANO-ACTIVATED GRAPHITE COMPOSITE
Anastasia A. Belozerova1, Nadezhda V. Pechishcheva2, Irina A. Kholmanskikh3, Konstantin Y. Shunyaev4
1,2,з, 4institute of Metallurgy of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Yekaterinburg, Russia [email protected], https://orcid.org/0000-0002-6471-2176 [email protected], https://orcid.org/0000-0002-7281-1342 [email protected]
[email protected], https://orcid.org/0000-0002-1530-5988 Abstract
The sorption properties of the manganese (IV) oxide/mechanically activated graphite composite with respect to tungsten and molybdenum have been studied. The effect of solution pH in the range from 1 to 12, sorbent mass, sorption time on the degree of extraction of tungsten and molybdenum was studied. It is shown that the process of sorption of tungsten and molybdenum on the composite is described by the Dubinin-Radushkevich model. Keywords:
tungsten, molybdenum, composite, manganese (IV) oxide, mechanically activated graphite Acknowledgments:
the article was prepared with the support of the federal budget topic of the state assignment for Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences No 122013100200-2 using the equipment of the URAL-M Center of collective usage. For citation:
Sorption extraction of molybdenum and tungsten from solutions using manganese (IV) oxide / mechano-activated graphite composite / A. A. Belozerova [et al.] // Transactions of the Ко1а Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 2. P. 28-32. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.2.004
Введение
Молибден и вольфрам вследствие близости их химических свойств часто сопутствуют друг другу в рудных месторождениях и вторичных сырьевых источниках, и их разделение является сложной задачей.
В настоящее время гидратированные оксиды и гидроксиды металлов, например гидратированные оксиды титана, циркония, олова, железа и др., широко используются для сорбции ионов металлов
© Белозерова А. А., Печищева Н. В., Холманских И. А., Шуняев К. Ю., 2023 28
из растворов, поскольку они просты в применении и эффективны. Одним из таких сорбентов является оксид марганца (IV) (MnO2) и материалы на его основе [1]. Известно, что MnO2 способен сорбировать вольфрам и молибден. В работе [2] показана и теоретически обоснована возможность сорбционного разделения вольфрама и молибдена на MnO2.
Простым методом синтеза MnO2 является химическое окисление, где в качестве окислителя выступает KMnO4, а в качестве восстановителя используют различные соединения, в том числе активированный уголь [3] или графен [4]. В работе [5] в качестве восстановителя использовали спектрально чистый механоактивированный графит, в результате чего был получен композит MnO2/C (С — механоактивированный графит). Поскольку в его состав входит MnO2, можно предположить, что синтезированный композит обладает сорбционной активностью по отношению к вольфраму и молибдену. Сорбционные свойства композита MnO2/C по отношению к вольфраму и молибдену ранее не исследовали.
Целью данной работы являлась оценка сорбционной способности композита МПО2/С по отношению к вольфраму и молибдену.
Результаты
Синтез композита МПО2/С проводили по методике, описанной в работе [5]. Измельчение графита проводили с помощью высокоэнергетической планетарной мельницы Pulverisette 7 (Fritsch) в течение 120 мин до получения порошка со средним размером кристаллитов ~ 10 нм. Затем в ультразвуковой ванне (ПСБ-2835-05, ООО «ПСБ-ГЛАС») в течение 100 мин проводили ультразвуковую обработку смеси раствора KMnO4 и порошка графита. Полученный раствор с осадком фильтровали. Сорбент высушивали при 105 °С в течение 3 ч. Состав композита МПО2/С, по данным рентгенофазового анализа, 35:65 мас. %).
Модельные растворы были получены путем соответствующего разбавления растворов, приготовленных из Na2WO4-2H2O (ч. д. а., ГОСТ 18289-78) и (NHO6M07O244H2O (ч., ГОСТ 3765-78) с концентрацией вольфрама и молибдена 1000 мг/дм3. Значение pH устанавливали при помощи иономера И160-МИ (ООО «Измерительная техника) посредством добавления растворов 0,1 и 1 М HCl (о. с. ч., ООО «СИГМА-ТЕК») и 0,1 и 1 М NaOH (ч. д. а., ООО «УфаХимПроект»). Для приготовления всех растворов использовали воду особой чистоты, очищенную на установке УПВА-5 (ПФ «ЛИВАМ»).
Изучение влияния кислотности раствора, массы сорбента, времени сорбции на степень извлечения вольфрама и молибдена из модельного раствора объемом 25 см3 проводили при температуре 25 °С.
Навеску сорбента массой 0,2 г помещали в модельный раствор, содержащий вольфрам или молибден, с концентрацией 10 мг/дм3, объем раствора составлял 25 см3. Сорбцию проводили в течение 30 мин при температуре 25 °С в статическом режиме. Отделяли сорбент от анализируемого раствора центрифугированием в течение 15 мин при 8000 об. мин-1.
Содержание вольфрама и молибдена в растворах до и после сорбции определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС) на спектрометре SpectroBlue (SPECTRO Analytical Instruments). Рабочие параметры спектрометра: поток плазмообразующего аргона 13,0 лмин-1, вспомогательный поток аргона 0,80 лмин-1, поток аргона через распылитель 0,80 лмин-1, мощность плазмы 1200 Вт, регистрация спектра по высоте пика, скорость подачи раствора 30 об мин-1, время продувки 30 сек. Спектральная линия: W II 239,709, Mo II 202,95 нм. Растворы для калибровки спектрометра готовили разбавлением аттестованных стандартных образцов растворов ионов вольфрама и молибдена c концентрацией 1,0 мг/см3 (ГСО 6066-2003 и ГСО 8086-94).
Степень сорбции (R) рассчитывали как отношение разницы между исходным (Со, мг/дм3) и равновесным (Се, мг/дм3) содержанием сорбируемых ионов в растворе к исходному содержанию:
Со СР
R = е • 100 %. (1)
Емкость сорбента (ае, ммоль/г или мг/г) вычисляли по формуле:
(Со -Ce)^V
а„ = ■
m
(2)
Влияние рН на количество вольфрама и молибдена, сорбированного из раствора с использованием композита МПО2/С, изучали в диапазоне рН 1-12 (рис. 1). Установлено, что наибольшая степень сорбции молибдена и вольфрама на композите МПО2/С достигается в кислой среде при рН = 1 и составляет более 98 %.
В диапазоне рН от 2 до 3 степень сорбции для молибдена и вольфрама падает. Затем при рН = 4 в случаи вольфрама увеличивается, а для молибдена при рН = 5, в диапазоне рН 6-12 изменяется незначительно. Наибольшая разница степени извлечения вольфрама и молибдена наблюдается при pH = 4.
Изучили влияние массы сорбента на степень извлечения вольфрама и молибдена из раствора с использованием композита МПО2/С (рис. 2). Из рис. 2 видно, что с увеличением массы сорбента от 0,15 г до 0,25 г степень сорбции увеличивается незначительно (не более 0,5 %). Для дальнейших исследований выбрана навеска сорбента массой 0,15 г.
Рис. 1. Зависимость степени сорбции вольфрама и молибдена на композите МПО2/С от pH раствора
V = 25 см3, СМода = 10 мг/дм3, t = 30 мин
Рис. 2. Зависимость степени сорбции вольфрама и молибдена на композите МпО2/С от массы сорбента,
рН = 1, V = 25 см3, СМода = 10 мг/дм3, t = 30 мин
Было изучено влияние времени контакта на извлечение вольфрама и молибдена на композите МПО2/С. Сорбцию проводили в течение 5, 10, 30, 60, 120 мин при рН = 1, массе сорбента 0,15 г в статических условиях. Результаты представлены на рис. 3. Установлено, что МПО2/С сорбирует основное количество вольфрама и молибдена за 60 мин, далее концентрация уменьшается незначительно.
Рис. 3. Зависимость степени сорбции вольфрама и молибдена на композите МпО2/С от времени сорбции, рН = 1, ^сорбит = 0,15 г, V = 25 см3, t = 30 мин
Анализ экспериментальных изотерм сорбции вольфрама и молибдена на композите МпО 2/С при рН = 1, массе сорбена 0,15 г и температуре 25 °С проводили по уравнениям адсорбции Ленгмюра (3) и Фрейндлиха (4), Дубинина — Радушкевича (5-6):
■ + ■
Ki Дг,
lna„ = lnKc- + —lnCP;
е t п
ае = атах exp(-k£2) ;
1
е = R0Tln(1+— ),
(3)
(4)
(5)
(6)
где Се и ае — концентрация вольфрама и молибдена в растворе (ммоль/дм3) и количество сорбированного вещества (ммоль/г) в момент достижения сорбционного равновесия соответственно; атах — максимальная сорбционная емкость (ммоль/г); Кь — константа Ленгмюра; К и 1/п — константы изотермы Фрейндлиха, е — потенциал адсорбции, отражающий изменение свободной энергии для перемещения молекулы из раствора к адсорбируемой области, (кДж/моль); к — константа, связанная с энергией адсорбции (моль2/кДж2).
С
1
С
е
е
а
а
е
max
е
Модель изотермы Ленгмюра основана на том, что на поверхности сорбентов образуется мономолекулярный сорбционный слой, и все сорбционные центры обладают равной энергией и энтальпией сорбции. Модель Фрейндлиха используется для описания сорбции на гетерогенной поверхности. Так как сорбционные центры по этой модели характеризуются различными величинами энергии, то в первую очередь происходит заполнение активных сорбционных центров с максимальной энергией [6].
Рассчитанные значения адсорбционных параметров моделей Ленгмюра, Фрейндлиха, Дубинина — Радушкевича
Модель Параметр модели W Mo
Ленгмюра Kl10-3, дм3/ммоль 11.03 4.98
amsx, ммоль/г 0.45 0.48
R2 0.13 0.21
Фрейндлиха К, (ммоль/г)-(дм3/ммоль)1/и 3.65 1.62
1/n 1.02 0.77
R2 0.90 0.80
Дубинина — Радушкевича к, моль2/кДж2 0,015 0.020
Е, кДж/моль 5.8 5.0
Ятах, ммоль/г 0.12 3.07
R2 0.97 0.98
Из таблицы видно, что для описания процесса сорбции вольфрама и молибдена на композите MnO2/C лучше всего подходит модель Дубинина — Радушкевича (наибольший R2). Моделей Ленгмюра не подходит для описания данного процесса (наименьшее значение R2), поэтому согласно теории на поверхности сорбента находится мало активных адсорбционных центров с одинаковой энергией. Модель Дубинина — Радушкевича может быть использована для расчета средней свободной энергии адсорбции:
Е = (-2 к)-05. (7)
По численному значению величины E в уравнении изотермы Дубинина—Радушкевича можно судить о природе сил взаимодействия между вольфрамом, молибденом и активными центрами на поверхности сорбента и определить, является ли закрепление ионов вольфрама и молибдена физическим процессом или же оно имеет химический характер. Считается, что в случае, если 8 < Е < 16 кДж/моль, то адсорбционный процесс протекает по ионообменному механизму, а при Е < 8 кДж/моль процесс адсорбции носит физический характер [6]. Рассчитанное значение Е для вольфрама и молибдена составляет 5,8 и 5,0 кДж/моль соответственно, что свидетельствует о физической природе взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Максимальная сорбционная емкость составила 0,18 и 0,29 мг/г для вольфрама и молибдена соответственно, что гораздо меньше, чем максимальная сорбционная емкость бинарного оксидного сорбента Fe-Mn, которая для вольфрама и молибдена составляет 65,42 [7] и 27,69 мг/г [7] соответственно.
Выводы
Изучены сорбционные свойства композита оксид марганца (IV) / механоактивированный графит по отношению к вольфраму и молибдену. Установлено, что наибольшая степень извлечения молибдена и вольфрама на композите оксид марганца (IV)/C достигается в кислой среде при pH = 1. Наибольшая разница степени извлечения вольфрама и молибдена наблюдается при pH = 4. Процесс сорбции вольфрама и молибдена на композите описывается моделью Дубинина — Радушкевича. Максимальная сорбционная емкость композита составила 0,18 и 0,29 мг/г для вольфрама и молибдена соответственно.
Список источников
1. Husnain S. M., Asim U., Yaqub A., Shahzad F., Abbas N. Recent trends of MnO2-derived adsorbents for water treatment: a review // New J. Chem. 2020. No. 16. P. 1-67.
2. Song Y., Chen X., Zhao Z., Zhang J., He L. Theoretical Basis for the Separation of W and Mo with Manganese Dioxide: A Speciation-Based Approach // Metall. Mater. Trans B. 2016. V. 47B. P. 675-685.
3. Mopoung S., Amornsakchai P., Mopoung R., Thianngam P. Potassium permanganate loaded activated carbon production from pineapple leaf at low pyrolysis temperature for water hardness removal // Chem. Asian J. 2019. V. 12. No. 1. P. 126-136.
4. Ji C., Ren H., Yang S. Control of manganese dioxide crystallographic structure in the redox reaction between graphene and permanganate ions and their electrochemical performance // RSC Adv. 2015. V. 5. P. 21978-21987.
5. Печищева Н. В., Эстемирова С. Х., Кожина Г. А., Шуняев К. Ю., Скрыльник М. Ю. Сонохимический синтез нанокомпозитов MnO2/C // Бутлеровские сообщения. 2015. Т. 44, № 11. С. 49-54.
6. Ayawei N., Ebelegi A. N., Wankasi D. Modelling and interpretation of adsorption isotherms // J. Chem. 2017. ID 3039817.
7. Song Y., He L., Chen X., Zhao Zh. Removal of tungsten from molybdate solution by Fe-Mn binary oxide adsorbent // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2017. V. 27. P. 2492-2502.
References
1. Husnain S. M., Asim U., Yaqub A., Shahzad F., Abbas N. Recent trends of MnO2-derived adsorbents for water treatment: a review. New J. Chem., 2020, no. 16, pp. 1-67.
2. Song Y., Chen X., Zhao Z, Zhang J., He L. Theoretical Basis for the Separation of W and Mo with Manganese Dioxide: A Speciation-Based Approach. Metall. Mater. TransB, 2016, vol. 47B, pp. 675-685.
3. Mopoung S., Amornsakchai P., Mopoung R., Thianngam P. Potassium permanganate loaded activated carbon production from pineapple leaf at low pyrolysis temperature for water hardness removal. Chem. Asian J., 2019, vol. 12, no. 1, pp. 126-136.
4. Ji C., Ren H., Yang S. Control of manganese dioxide crystallographic structure in the redox reaction between graphene and permanganate ions and their electrochemical performance. RSC Adv., 2015, vol. 5, pp. 21978-21987.
5. Pechishcheva N. V., Estemirova S. Kh., Kozhina G. A., Shunyaev K. Yu., Skrylnik M. Yu. Sonokhimicheskij sintez nanokompozitov MnO2/C [Sonochemical synthesis of MnO2/C nanocomposites]. Butlerovskie soobshheniya [Butlerov communications], 2015, vol. 44, no 11, pp. 49-54. (In Russ.).
6. Ayawei N., Ebelegi A. N., Wankasi D. Modelling and interpretation of adsorption isotherms. J. Chem., 2017, ID 3039817.
7. Song Y., He L., Chen X., Zhao Zh. Removal of tungsten from molybdate solution by Fe-Mn binary oxide adsorbent. Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2017, vol. 27, pp. 2492-2502.
Информация об авторах
А. А. Белозерова — кандидат химических наук, старший научный сотрудник;
H. В. Печищева — кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник;
И. А. Холманских — инженер, магистр второго года обучения;
К. Ю. Шуняев — доктор химических наук, главный научный сотрудник.
Information about the authors
A. A. Belozerova — PhD (Chemistry) Senior Researcher;
N. V. Pechishcheva — PhD (Chemistry), Leading Researcher;
I. A. Kholmanskikh — Engineer, Student;
K. Yu. Shunyaev — Dr. Sc. (Chemistry), Principal Researcher.
Статья поступила в редакцию 28.01.2023; одобрена после рецензирования 31.01.2023; принята к публикации 01.02.2023.
The article was submitted 28.01.2023; approved after reviewing 31.01.2023; accepted for publication 01.02.2023.
© Белозерова А. А., Печищева Н. В., Холманских И. А., Шуняев К. Ю., 2023 32
