CC BY
6Научная статья
УДК 661.666.23:543.216:544.723 doi:10.37614/2949-1215.2023.14.2.038
АДСОРБЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ НА МЕХАНОАКТИВИРОВАННОМ ГРАФИТЕ
Надежда Викторовна Печищевa1, Анна Дмитриевна Коробицына2, Людмила Геннадьевна Бурдина3, Полина Владимировна Зайцева4, Ангелина Викторовна Ким5, Светлана Хусаиновна Эстемирова6, Мария Юрьевна Скрыльник7, Анастасия Анатольевна Белозерова8, Константин Юрьевич Шуняев9
1-9Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук, Екатеринбург, Россия 2,4,5,7,8,9уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина, Екатеринбург, Россия
Автор, ответственный за переписку: Надежда Викторовна Печищева, [email protected] Аннотация
Спектрально чистый графит после механоактивации демонстрирует сорбционные свойства по отношению к ионам Mo(VI), W(VI), Cr(VI), Ni(II), Fe(III) (более 95 % сорбции в интервале рН от 4 до 6,5), что может быть использовано для их отделения от Re(VII) и As(V) и в перспективе применяться в целях химического анализа. Ключевые слова:
графит, механоактивация, адсорбция, Re(VII), Mo(VI), W(VI), Cr(VII), Ni(II), Fe(III) Благодарности:
государственное задание Института металлургии Уральского отделения Российской академии наук, тема № 122013100200-2. Для цитирования:
Адсорбция ионов металлов на механоактивированном графите / Н. В. Печищева [и др.] // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 2. С. 203-207. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.2.038
Original article
ADSORPTION OF METAL IONS ON MECHANICALLY ACTIVATED GRAPHITE
Nadezhda V. Pechishcheva1, Anna D. Korobitsyna2, Ludmila G. Burdina3, Polina V. Zaitceva4, Angelina V. Kim5, Svetlana Kh. Estemirova6, Maria Yu. Skrylnik7, Anastasia A. Belozerova8, Konstantin Yu. Shunyaev9
1-9Institute of Metallurgy of the Ural Branch of Russian Academy of Sciences, Yekaterinburg, Russia
2,4,5,7,8,9ural Federal University, Yekaterinburg, Russia
Corresponding author: Nadezhda V. Pechishcheva, [email protected]
Abstract
Spectrally pure graphite after mechanical activation demonstrates adsorption properties for Mo(VI), W(VI), Cr(VI), Ni(II), Fe(III) ions (more than 95% adsorption from solutions in the pH range from 4 to 6.5), which can be used to separate them from Re(VII) and As(V) and, in the future, be used for chemical analysis. Keywords:
graphite, mechanical activation, adsorption, Re(VII), Mo(VI), W(VI), Cr(VII), Ni(II), Fe(III) Acknowledgments:
state task topic of research for Institute of Metallurgy of the Ural Branch of Russian Academy of Sciences No 122013100200-2. For citation:
Adsorption of metal ions on mechanically activated graphite / N. V. Pechishcheva [et al.] // Transactions of the Ко1а Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 2. P. 203-207. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.2.038
Введение
Механоактивация — доступный метод модификации структуры и свойств углеродсодержащих материалов без проведения многостадийного химического синтеза, нагревания до высоких температур и использования токсичных реактивов [1]. Механоактивация приводит к изменению удельной площади поверхности и пористости, также меняется структура углеродного материала, происходит частичное окисление атомов углерода, увеличивается количество микродеформаций, что приводит к разупорядочению структуры. На поверхности углерода появляются разнообразные кислородсодержащие функциональные группировки. Все это вызывает изменение сорбционных свойств углеродсодержащих материалов [2-4]. Обычно графит не проявляет сорбционных свойств по отношению к ионам металлов, но, как нами было
показано в работе [5], после проведения механоактивации у него значительно увеличиваются удельная площадь поверхности и массовое содержание кислорода, изменяется спектр комбинационного рассеяния, что служит доказательством разупорядочения графитовых слоев и появления кислородсодержащих группировок на поверхности. Механоактивированный графит также показал себя активным восстановителем, даже в растворе при комнатной температуре, переводя основное количество Cr(VI) в Cr(III). Этот материал был успешно использован для извлечения анионов Cr(VI) из водных растворов.
В данной работе мы модифицировали спектрально чистый графит методом механоактивации и оценили изменения его сорбционных свойств по отношению к другим металлам, способным образовывать анионы, а именно к Re(VII), Mo(VI), W(VI), а также к As(V) и катионам Ni(II) и Fe(III). Целью было найти условия, в которых сорбция ионов максимально отличается, чтобы использовать это для их разделения при определении спектроскопическими методами.
Материал и методика
Механоактивация графита выполнена с использованием высокоэнергетической планетарной мельницы Fritsch Pulverisette 7 Premium line с фурнитурой из карбида вольфрама (размольные чаши объемом 80 см3, шары диаметром 10 мм, по 30 шаров в чаше, объем графита — около 30 см3, скорость вращения 800 об/мин, сухой метод помола). Продолжительность помола 120 мин. Для предотвращения перегрева каждые 15 мин стаканы остужали до комнатной температуры. После размола сорбент нагревали при 250 °С в сушильном шкафу 2 сут. Эквивалентным способом является размол в планетарной шаровой мельнице Активатор-2SL со стальной гарнитурой (10 г графита, размольные чаши объемом 250 см3, шары диаметром
5 мм, масса шаров 200 г, скорость вращения 1200 об/мин, режим помола сухой). Режим механоактивации
6 циклов по 3 мин. После каждого цикла мельницу остужали до 40-45 °С.
Размер областей когерентного рассеяния механоактивированного графита (МАГ), полученного любым из этих способов, не превышал 10 нм (определен методом рентгеновской дифракции по ширине пиков методом Шеррера, дифрактометр Shimadzu XRD-7000, CuKa-излучение, графитовый монохроматор, пошаговое сканирование). Удельная площадь поверхности МАГ, определенная методом низкотемпературной адсорбции / десорбции азота на анализаторе Nova 1200e фирмы Quantachrome Instruments (США), составила 311 м2/г, до механоактивации она составляла 3,2 м2/г.
Исходные растворы 1000 мг/дм3 Re(VII), Mo(VI) и W(VI) готовили растворением NH4ReÜ4, (NH4I6M07O27 и Na2WÜ4-2H2Ü, K2&2O7 соответственно в деионизированной воде, более низкие концентрации получали путем разбавления. Исходные растворы Ni (II), Fe (III), As (V) готовили путем разбавления растворов стандартных образцов ионов (МСО 0536:2003, ГСО 7476-98, 1.19773.0500 CertiPUR фирмы Merck соответственно) деионизированной водой до необходимых концентраций. Сорбцию изучали в среде, содержащей хлорид-, нитрат-, сульфат-ионы (устанавливая рН соответственно соляной, азотной либо серной кислотой и NaOH и добавляя 0.1 М раствор соответствующей соли натрия) или в 0,1 М ацетатном буферном растворе. рН до желаемого значения доводили с использованием иономера I160-MI. Все реагенты были аналитической чистоты.
При изучении возможности разделения Mo(VI), Re(VII) и W(VI) сорбцию металлов из растворов концентрацией 10 мг/дм3 на образцах графита проводили в статическом режиме при комнатной температуре при постоянной массе сорбента 0,1 г, объеме раствора 15 см3. Растворы с сорбентом перемешивали в течение 1 ч на смесителе ИМ-IL при 38 об/мин. После этого сорбент отделяли на фильтре «зеленая лента».
При изучении возможности отделения As(V) от W(VI), Cr(VI), Ni(II), Fe(III) сорбцию металлов из растворов концентрацией 10 мг/дм3 на образцах графита проводили в статическом режиме при комнатной температуре при постоянной массе сорбента 0,1 г, объеме раствора 15 см3. Растворы с сорбентом перемешивали в течение 2 ч на смесителе ЯМ-IL при 38 об/мин. После этого сорбент отделяли на фильтре «зеленая лента».
Концентрацию металлов в растворах после сорбции определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС) на спектрометре SpectroBlue фирмы SPECTRO Analytical Instruments (Германия) с использованием аналитических линий Re II 197,248 нм, Mo II 203,845 нм, W II 239,709 нм, Ni II 231,604 нм, Fe II 259,939 нм, Cr II 267,716 нм. Степень сорбции (R, %) ионов металлов рассчитывали по формуле: r = c0 ~ce 100%, где С0 — начальная концентрация исследуемого металла,
Co
Се — конечная концентрация.
Результаты
При определении микроколичеств рения в медно-молибденовых концентратах и полиметаллических рудах методом ИСП-АЭС возникает задача отделить рений от макрокомпонентов, в частности от молибдена и вольфрама. Для ее решения может быть использована избирательная сорбция ионов этих металлов.
Результаты исследования сорбции рения и молибдена (10 мг/дм3) из растворов азотной и серной кислот при pH = 3 на графите до и после механоактивации представлены в табл. 1. Можно видеть, что механоактивация графита привела к значительному увеличению сорбции рения и молибдена. Чтобы установить значение pH, наиболее подходящее для разделения металлов, были построены зависимости степени сорбции от рН, которые представлены на рис. 1. Максимальная разница в степени сорбции рения и молибдена, а именно 75 %, наблюдается в азотнокислой среде при рН = 3
Таблица 1
Степень сорбции Mo(VI) и Re(VII) на графите до и после механоактивации
Сорбент Среда (рН = 3) Rmo, % RRe, % Разница (Rmo — RRe), %
Исходный графит Азотная кислота 46,9 2,8 44
Серная кислота 45,8 3,8 42
МАГ Азотная кислота 92,0 17,1 75
Серная кислота 93,9 48,1 46
Примечание. 1 ч, 0,1 г в 15 см3 раствора.
а б с
Рис. 1. Степень сорбции Мо(УТ) и Re(Vr[I) на МАГ при различном рН в азотнокислой (а), сернокислой (Ь) средах и в среде ацетатного буфера (с)
На основании различной способности ионов рения и молибдена взаимодействовать с органическими соединениями, менее полярными, чем вода, спирты используются для извлечения ионов Re(VII) из растворов, содержащих Мо^Г). В табл. 2 представлены результаты определения степени сорбции исследуемых ионов при введении в раствор спиртов. Установлено, что добавление 50 об. % этанола в азотнокислой среде при рН = 3 увеличивает разницу в сорбционных свойствах МАГ по отношению к молибдену и рению.
Таблица 2
Сорбция Мо(У!) и Re(VИ) на МАГ в азотнокислой среде при рН = 3 с добавлением спиртов
Спирт, % по объему Rmo, % RRe, % Разница (Rmo — RRe), %
Этанол, 50 % 95,0 2,6 92,4
Этанол, 40 % 93,1 25,9 67,2
Этанол, 30 % 93,9 29,4 64,5
Изопропанол, 50 % 92,9 9,2 83,7
Изопропанол, 60 % 94,0 10,2 83,8
Таким образом, механоактивация значительно улучшила сорбционные свойства графита по отношению к Мо^Г) и Re(VIГ). Найдены условия избирательной сорбции 10 мг/дм3 Мо(УТ) в присутствии равной концентрации Re(VП), которые могут быть положены в основу методики разделения металлов.
В более широком интервале рН было проведено исследование влияния кислотности раствора на сорбционную способность МАГ по отношению к ионам Re(VII), Мо^Г) и W(VГ) в среде, содержащей
хлорид-ионы. Данные представлены на рис. 2. Сорбция всех исследуемых ионов на МАГ значительна и превышает ряд литературных аналогов [6, 7]. Степень сорбции Re(VП) на МАГ в солянокислой среде достигает максимума в кислой области рН (91 % при рН 1-2). Для Mo(VI) наблюдается максимум 97 % при рН = 3. Сорбция W(VI) в области рН = 3-9 достигает 99 %. Разделение исследуемых ионов на МАГ в солянокислой среде не представляется возможным — максимальная разница в сорбции не превышает 63 % для Re(VП) и Mo(VI) при рН = 11.
Также нами была исследована сорбция на МАГ ионов металлов, которые могут входить в растворы, получаемые при кислотном разложении проб легированных сталей и жаропрочных никелевых сплавов. В практике металлургических аналитических лабораторий, использующих метод ИСП-АЭС, часто возникают проблемы, связанные с наложением спектральных эмиссионных линий макрокомпонентов металлургических материалов — железа, никеля, вольфрама — на линии микрокомпонентов, например мышьяка. Все эти элементы обычно существуют в растворах после разложения металлургических проб в наивысшей степени окисления. На рис. 3 изображены зависимости сорбции ионов М(П), Fe(Ш) W(VI), &(¥!), As(V) от рН ацетатного буферного раствора.
Рис. 2. Зависимость сорбции Re(VII), Мо(У1) и W(VI) от кислотности раствора в среде, содержащей хлорид-ионы: CRe = Оыс = Cw = 10 мг/дм3, тсорбента = 0,1 г / 15 см3 раствора
Рис. 3. Зависимость сорбции ионов металлов и мышьяка в зависимости от рН. Концентрация всех элементов 10 мг/дм3. Ацетатный буферный раствор
Из рисунка 3 можно видеть, что мышьяк практически не сорбируется на МАГ, и его в принципе можно отделить от всех исследуемых металлов, сорбция которых в интервале рН ацетатного буфера от 4 до 6,5 достигает значений более 95 %. Возможно, это происходит благодаря свойству МАГ восстанавливать до As(Ш), последний при исследуемом рН находится в форме недиссоциированной
молекулы HзAsOз, в отличие от всех других элементов, которые существуют в растворе в ионной форме. Для дальнейшей разработки методики разделения необходимо провести исследования, варьируя концентрации изучаемых компонентов и проводя испытания на реальных пробах сталей и сплавов.
Выводы
Таким образом, графит после механоактивации проявляет сорбционные свойства по отношению к Mo(VI), W(VI), Cr(VI), Ni(II), Fe(III), в меньшей степени — к Re(VII) и практически не сорбирует As(V). Полученная информация может быть положена в основу разработки методики отделения рения от молибдена, мышьяка от хрома, никеля и железа в растворах после разложения проб металлургической продукции и сырья перед ИСП-АЭС-анализом.
Список источников
1. Grishin I. S., Smirnov N. N., Smirnova D. N. Mechanochemical modification of activated carbon in air // Russ. J. Appl. Chem. 2020. Vol. 93. P. 1661-1666.
2. Nasrullah A., Khan A. S., Bhat A. H., et al. Effect of short time ball milling on physicochemical and adsorption performance of activated carbon prepared from mangosteen peel waste // Renew. Energy. 2021. Vol. 168. P. 723-733.
3. Zhuang Z., Wang L., Tang J. Efficient removal of volatile organic compound by ball-milled biochars from different preparing conditions // J. Hazard. Mater. 2021. Vol. 406. P. 124676.
4. Huang J., Zimmerman A. R., Chen H. Ball milled biochar effectively removes sulfamethoxazole and sulfapyridine antibiotics from water and wastewater // Environ. Pollut. 2020. Vol. 258. P. 113809.
5. Pechishcheva N. V., Estemirova S. K., Kim A. V., et al. Adsorption of hexavalent chromium on mechanically activated graphite // Diamond and related materials. 2022. Vol. 127. P. 109152.
6. Ordinartsev D. P., Sviridov A. V., Sviridov V. V. Extracting Vanadium, Molybdenum, and Tungsten from Acidic Solutions via Adsorption on Modified Montmorillonite // Russ. J. Phys. Chem. 2018. Vol. 92. P. 2060-2064.
7. Troshkina I. D., Khaing Zo Naing, Ushanova O. N. et al. Recovery of rhenium from sulfuric acid solutions with activated coals //Russian Journal of Applied Chemistry. 2006. Vol. 79. P. 1419-1422.
References
1. Grishin I. S., Smirnov N. N., Smirnova D. N. Mechanochemical modification of activated carbon in air. Russ. J. Appl. Chem., 2020, vol. 93, pp. 1661-1666.
2. Nasrullah A., Khan A. S., Bhat A. H., et al. Effect of short time ball milling on physicochemical and adsorption performance of activated carbon prepared from mangosteen peel waste. Renew. Energy, 2021, vol. 168, pp. 723-733.
3. Zhuang Z., Wang L., Tang J. Efficient removal of volatile organic compound by ball-milled biochars from different preparing conditions. J. Hazard. Mater., 2021, vol. 406, pp. 124676.
4. Huang J., Zimmerman A. R., Chen H. Ball milled biochar effectively removes sulfamethoxazole and sulfapyridine antibiotics from water and wastewater. Environ. Pollut., 2020, vol. 258, pp. 113809.
5. Pechishcheva N. V., Estemirova S. K., Kim A. V., et al. Adsorption of hexavalent chromium on mechanically activated graphite. Diamond and related materials, 2022, vol. 127, pp. 109152.
6. Ordinartsev D. P., Sviridov A. V., Sviridov V. V. Extracting Vanadium, Molybdenum, and Tungsten from Acidic Solutions via Adsorption on Modified Montmorillonite. Russ. J. Phys. Chem., 2018, vol. 92, pp. 2060-2064.
7. Troshkina I. D., Khaing Zo Naing, Ushanova O. N. et al. Recovery of rhenium from sulfuric acid solutions with activated coals. Russian Journal of Applied Chemistry, 2006, vol. 79, pp. 1419-1422.
Информация об авторах
Н. В. Печищева — кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник, [email protected], http://orcid.org/0000-0002-7281-1342;
А. В. Ким — младший научный сотрудник, [email protected], http://orcid.org/0000-0003-0610-1075; А. Д. Коробицына — аспирант, младший научный сотрудник, [email protected], http://orcid.org/0000-0002-7830-2274;
Л. Г. Бурдина — инженер 1-й категории, [email protected], https://orcid.org/0000-0003-2577-1779; П. В. Зайцева — кандидат химических наук, старший научный сотрудник, [email protected], http://orcid.org/0000-0002-8401 -7867;
С. Х. Эстемирова — кандидат химических наук, старший научный сотрудник, [email protected], http://orcid.org/0000-0001-7039-1420;
М. Ю. Скрыльник — младший научный сотрудник, [email protected], http://orcid.org/0000-0002-7830-2274; А. А. Белозерова — старший научный сотрудник, [email protected], http://orcid.org/0000-0002-6471-2176; К. Ю. Шуняев — доктор химических наук, главный научный сотрудник, [email protected], http://orcid.org/0000-0002-1530-5988.
Information about the authors
N. V. Pechishcheva—PhD (Chemistry), Senior Researcher, [email protected], http://orcid.org/0000-0002-7281-1342;
A. V. Kim — Junior Researcher, [email protected], http://orcid.org/0000-0003-0610-1075;
A. D. Korobitsyna — Graduate Student, Junior Researcher, [email protected], http://orcid.org/0000-0002-7830-2274;
L. G. Burdina — 1st category engineer, [email protected], https://orcid.org/0000-0003-2577-1779;
P. V. Zaitceva — PhD (Chemistry), Senior Researcher, [email protected], http://orcid.org/0000-0002-8401-7867;
S. Kh. Estemirova — PhD (Chemistry), Senior Researcher, [email protected], http://orcid.org/0000-0001-7039-1420;
M. Yu. Skrylnik — Junior Researcher, mariyaskrylnik@/mail.ru, http://orcid.org/0000-0002-7830-2274;
A. A. Belozerova- Senior Researcher, [email protected], http://orcid.org/0000-0002-6471-2176;
K. Yu. Shunyaev — Dr. Sc. (Chemistry), Chief Researcher, [email protected], http://orcid.org/0000-0002-1530-5988.
Статья поступила в редакцию 31.01.2023; одобрена после рецензирования 13.02.2023; принята к публикации 14.02.2023. The article was submitted 31.01.2023; approved after reviewing 13.02.2023; accepted for publication 14.02.2023.
