CC BY
22
15. Наноструктурирование поверхности металлов и сплавов. Обзор, часть 1. Наноструктурированные анодно-оксидные пленки на Al и его сплавах / Н. М. Яковлева и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2015. Т. 17, № 2. С. 137-152.
Сведения об авторах
Кокатев Александр Николаевич
кандидат технических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия, [email protected]
Васильев Степан Геннадьевич
Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия, [email protected] Яковлева Наталья Михайловна
доктор физико-математических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия,
Степанова Кристина Вячеславовна
кандидат технических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия, [email protected]
Kokatev Aleksandr Nikolaevich
PhD (Engineering), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, [email protected] Vasiliev Stepan Gennadievich
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, [email protected] Yakovleva Natalia Mikhailovna
Dr. Sc. (Physic & Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, [email protected] Stepanova Kristina Vyacheslavovna
PhD (Engineering), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, [email protected]
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.021 УДК 544.723.212:669.871
ОСОБЕННОСТИ СОРБЦИИ ГАЛЛИЯ НА МЕХАНОАКТИВИРОВАННОМ ДИОКСИДЕ ТИТАНА Н. В. Печищева, А. Д. Коробицына, О. В. Мельчакова
Институт металлургии Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия Аннотация
Исследованы особенности сорбции галлия из водных растворов на механоактивированном TiO2 (рутил). Получена зависимость степени сорбции от времени механоактивации. Экспериментальные изотермы сорбции при температуре от 20 до 50 °С обработаны моделями адсорбции Ленгмюра, Фрейндлиха, Дубинина — Радушкевича. Для достижения сорбционного равновесия в зависимости от температуры необходимо 10-30 мин. Зависимости сорбции от времени лучше описываются кинетической моделью псевдовторого порядка. По уравнению Аррениуса рассчитана энергия активации — 9,7 кДж/моль. Ключевые слова:
галлий (III), оксид титана, механоактивация, сорбция, кинетика, сорбционная емкость.
FEATURES OF GALLIUM SORPTION ON MECHANOACTIVATED TITANIUM DIOXIDE N. V. Pechishcheva, A. D. Korobitsyna, O. V. Melchakova
Institute of Metallurgy, Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia Abstract
The features of sorption of gallium from aqueous solutions on mechanically activated TiO2 (rutile) were studied. The dependence of the degree of sorption on the time of mechanical activation is obtained. The experimental sorption isotherms at temperatures from 20 to 50 °С were processed by adsorption models of Langmuir, Freindlich, Dubinin — Radushkevich. To achieve sorption equilibrium depending on temperature, 10-30 minutes are required. Dependence of sorption on time is better described by the kinetic model of the pseudo-second order. According to the Arrhenius equation, the activation energy is calculated — 9,7 kJ / mol. Keywords:
gallium (III), titanium oxide, mechanical activation, sorption, kinetics, sorption capacity.
Галлий, его сплавы и соединения актуальны в радиоэлектронике, стекольной и керамической промышленности. Основная область применения галлия — производство полупроводниковых материалов, применяемых в мобильной телефонии, суперкомпьютерах, волоконно-оптических линиях связи [1]. Запросы на галлий постоянно растут, однако при извлечении этого редкого рассеянного элемента из его природных источников, а также при определении его концентрации в сырье существуют некоторые трудности, связанные с его низким содержанием. Галлий в незначительных количествах встречается в геологических образованиях, содержащих оксиды алюминия, кремния, сульфиды цинка и мышьяка, германия и меди [2], в угольных месторождениях [1]. Существует необходимость в концентрировании и отделении галлия от макрокомпонентов — Al, Cu, Zn, Fe.
Галлий может эффективно извлекаться из водных растворов с помощью синтетических органических ионообменных смол [3, 4], наноразмерных оксидов металлов и неметаллов, например TiO2 (анатаз) с размером частиц 10-15 нм, SiO2 с размером частиц около 10-30 нм [5, 6].
В работе [6] нами установлено, что механоактивированный диоксид титана модификации рутил (размер кристаллитов менее 20 нм) извлекает галлий из водных растворов, этому процессу не мешают большие количества алюминия и меди. Настоящая работа является продолжением исследований и ставит задачей рассмотрение некоторых ранее не изученных особенностей сорбции галлия из водных растворов на механоактивированном диоксиде титана, а именно зависимости емкости сорбента от времени механоактивации и температуры, а также исследование кинетики сорбции галлия.
Материал и методика исследований
Механоактивацию TiO2 (квалификация «ОСЧ», модификация 100 % рутила) проводили по методике, описанной в [6]: рутил прокаливали при 700 °C и механоактивировали в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице Pulverisette 7 PremiumLine с гарнитурой из карбида вольфрама (30 шаров диаметром 10 мм) со скоростью вращения основного диска 800 мин-1. В работе [6] было установлено, что при механоактивации в течение 150 мин средний размер частиц TiO2 составил 14 нм, удельная площадь поверхности — 9 м2/г.
Сорбцию галлия диоксидом титана в зависимости от температуры для исследования влияния кислотности раствора и мешающих ионов проводили под действием ультразвукового излучения в течение 20-30 мин. Для этого использовалась ультразвуковая ванна с таймером и подогревом ПСБ-4035-05 (частота 35 кГц). Для кинетических и концентрационных исследований сорбцию галлия при различных температурах проводили в статическом режиме при обработке растворов ультразвуковым излучением. Водные растворы ионов Ga (III) (1 мг/дм3) готовили после растворения точной навески металлического галлия в концентрированной соляной кислоте при нагревании и последующего разбавления. Все реагенты, включая соляную кислоту и гидроксид натрия, были квалификации «ХЧ».
Сорбцию галлия из раствора проводили при добавлении навески сорбента в исследуемый раствор в соотношении Т : Ж = 1 : 500. При необходимости растворы HCl и NaOH использовали для корректировки рН раствора с помощью иономера И160-МИ. После ультразвукового облучения в течение 20-30 мин (для исследований кинетики 0,5-30 мин) твердую и жидкую фазы разделяли центрифугированием при 8000 об/мин на центрифуге ОПн-8. Концентрацию ионов Ga (III) определяли с помощью атомно-эмиссионного спектрометра Optima 2100 DV (Perkin Elmer). Степень сорбции (R) и сорбционную емкость (а, мг/г) рассчитывали как:
C - C
R = C-e • 100 %; (1)
Co
C - Ce
a = C-e • V , (2)
m
где С0 и Се — соответственно начальная и равновесная концентрации ионов Ga (III) в растворе, мг/дм3; V — объем исходного раствора, дм3; т — масса сорбента, г.
В работе [6] экспериментально была определена оптимальная для сорбции галлия кислотность растворов (рН 3), которая и применялась в данном исследовании во всех экспериментах.
Результаты и их обсуждение
На рисунке 1 приведены изотермы сорбции ионов Ga (III) в диапазоне концентраций от 10 до 250 мг/дм3 на ТЮ2, механоактивированном в течение различного времени, а также представлена зависимость сорбционной емкости сорбента от времени механоактивации (тм/а) при начальной концентрации ионов галлия в растворе 250 мг/дм3. Можно видеть, что сорбционная емкость диоксида титана повышается с увеличением времени механоактивации с 30 до 150 мин примерно на 80 % (с 12,2 до 21,8 мг/г), она выше сорбционной емкости нано-ГЮ2 (8,28 мг/г) [5] и нано^Ю2 (4,26 мг/г) [6] при сорбции галлия. Для дальнейших экспериментов использовали TiO2, механоактивированный в течение 150 мин.
О
0 12 3 4
С,е, ммоль/дм3
Рис. 1. Сорбция ионов Ga (III) при различных начальных концентрациях и времени механоактивации сорбента: 1 — 150 мин; 2 — 120 мин; 3 — 90 мин; 4 — 30 мин; исходный диапазон концентраций Ga (III) 10-250 мг/дм3, m (TiO2 ) = 50 мг, pH = 3. На врезке — влияние времени механоактивации на сорбционную емкость сорбента при начальной концентрации Ga (III) 250 мг/дм3
На рисунке 2 представлены кинетические зависимости в интервале температур 20-50 °С при рН 3. Установлено, что для достижения сорбционного равновесия требуется 10 мин УЗ-обработки суспензии при 50 °С. Повышение температуры приводит к увеличению степени сорбции ионов Ga (III), при 20 и 50 °С R составляет 82 и 96 % соответственно.
10 О □
О 5 10 15 20 25 30
мин
Рис. 2. Кинетика сорбции ионов ва (III) при различных температурах: 1 — 50 °С; 2 - 40 °С; 3 — 20 °С; CGa (ш) = 10 мг/дм3, т СГЮ2) = 50 мг, рН = 3
Таким образом, для достижения более высокой степени сорбции галлия на механоактивированном TiO2, а также для уменьшения времени установления сорбционного равновесия необходимо проводить эксперименты при температуре 50 °С.
Кинетические данные были обработаны широко используемыми моделями псевдопервого и псевдовторого порядка, представленными уравнениями [7]:
1п( а - а ) = 1п а - к • ^;
4 е ? у е 1 '
1
а
к • а
2 е
+--
а
(4)
где 01 и ае — сорбционная емкость в момент времени t и в состоянии равновесия соответственно, ммоль/г; к — константа скорости сорбции псевдопервого порядка, мин-1; к2 — константа скорости сорбции псевдовторого порядка, г/(ммоль-мин).
Результаты определения констант в уравнениях (3), (4) приведены в табл. 1. Константы скорости сорбции псевдопервого (М) и псевдовторого (к2) порядков определяли графически после построения зависимостей 1п (ае- 01) от ( и t/at от t соответственно. Кинетические уравнения достаточно удовлетворительно описывают экспериментальные данные (г > 0,95). На основе коэффициентов корреляции следует, что сорбцию галлия лучше всего описывает модель псевдовторого порядка (г > 0,99), что обычно указывает на химическую природу сорбции [9]. C использованием уравнения Аррениуса была рассчитана кажущаяся энергия активации (Еа) [5]:
Е
1п к = 1п А- —
ЯГ
(5)
где к2 — константа скорости сорбции псевдовторого порядка, г/(ммоль-мин); А — коэффициент пропорциональности; Еа — энергия активации, кДж/моль; Я — универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(мольК); Т — температура, ^
Кинетические параметры для сорбции галлия
Таблица 1
Г, K М, мин-1 г к2, г-ммоль-1-мин-1 г
293 0,114 0,968 24,2 0,998
313 0,088 0,981 24,5 0,997
323 0,093 0,840 37,6 0,999
Значение Еа было рассчитано из наклона линейной зависимости 1п к2 от Т1 и составило 9,7 кДж/моль. Известно [9], что энергия активации в диапазоне от 5 до 40 кДж/моль характеризует процесс физической сорбции, тогда как хемосорбция имеет более высокую Еа (40-80 кДж/моль).
Исследование изотерм сорбции важно для описания природы взаимодействия сорбент — сорбат. Модель Ленгмюра основана на том, что на поверхности сорбента образуется мономолекулярный слой сорбата, а все активные центры обладают равной энергией и энтальпией, тогда как модель Фрейндлиха используется для описания сорбции на гетерогенной поверхности [9]. Уравнения изотерм Ленгмюра (6) и Фрейндлиха (7) могут быть записаны следующим образом
[9]:
С
С
а К • а а
I т т
1
1п а = 1п К + — 1п С
(6) (7)
где ат — максимальная сорбционная емкость, моль/г; Се — равновесная концентрация ионов Ga (III) с единицей измерения моль/дм3; а — сорбционная емкость, моль/г; Кь — константа уравнения Ленгмюра, л/моль; К — константа равновесия уравнения Фрейндлиха, (ммоль/г)^(л/ммоль)1/п; 1/п — параметр, указывающий на интенсивность взаимодействия сорбент — сорбат.
Константы уравнения Ленгмюра и Фрейндлиха были рассчитаны из наклона и пересечения прямых на графике в соответствующих координатах линейных уравнений (6) и (7) соответственно: Се/а от Се и 1п а от 1п Се соответственно при 293, 313 и 323 ^
Экспериментальные данные были также проверены на соответствие изотермы Дубинина — Радушкевича:
1
1
1
+
п
1п а = 1п а — к ■ в2,
т у
где к — константа (моль2/кДж2), связанная с энергией сорбции; е — потенциал Поляни (кДж/моль), отражающий изотермическую работу переноса одного моля вещества из объема равновесного раствора к поверхности сорбента и определяемый из выражения:
в = КГ 1п(1 +1/С ), (9)
где Я — универсальная газовая постоянная; Т — температура, К.
Константы к и ат определяют из графика 1п а от е2 по наклону прямой и отрезку, отсекаемому на оси ординат. Изотерма Дубинина — Радушкевича применяется для того, чтобы различить физическую и химическую сорбции. Расчет средней свободной энергии сорбции может быть проведен по выражению:
Е = (—2к)—°'5, (10)
где Е — средняя свободная энергия сорбции, кДж/моль.
Считается, что если значение Е лежит между 8 и 16 кДж/моль, то сорбционный процесс протекает по ионообменному механизму; если же значение Е меньше 8 кДж/моль, то процесс сорбции носит физический характер [9].
В таблице 2 представлены параметры уравнений Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина — Радушкевича для изотерм и приведены коэффициенты корреляции с экспериментальными данными. Сорбция ионов Оа (III) на механоактивированном ТЮ2 хорошо коррелирует (г > 0,97) с уравнением Ленгмюра в изученном диапазоне концентраций (10-250 мг/дм3). Максимальная сорбционная емкость ионов галлия на ТЮ2 составляет 13,1, 16,1 и 14,6 мг/г при 293, 308 и 323 К соответственно. Кроме того, значения Е в исследуемом температурном интервале выше 8 кДж/моль, следовательно, процесс сорбции имеет химическую природу.
Таблица 2
Сравнение моделей изотерм сорбции галлия
Параметры модели Температура, К
293 308 323
Модель Ленгмюра
Кь, дм3/ммоль 14,9 3,94 9,70
ат, мг/г 13,1 16,1 14,6
г 0,990 0,969 0,971
Модель Фрейндлиха
Кр, (ммоль/г) • (дм3/ммоль)1/п 0,163 0,168 0,171
1/п 0,221 0,265 0,228
г 0,847 0,864 0,946
Модель Дубинина — Радушкевича
к ■ 10-3, моль2/кДж2 2,34 2,52 1,77
ат, мг/г 226 265 224
Е, кДж/моль 14,6 14,1 16,8
г 0,904 0,888 0,938
Таким образом, исследование кинетики сорбции галлия модели псевдовторого порядка и значение средней свободной энергия сорбции (Е выше 8 кДж/моль) указывают на протекание химической сорбции, тогда как низкое значение энергии активации (Еа ниже 40 кДж/моль) свидетельствует о процессе физической сорбции. Известно [9], что процесс физической сорбции представляет собой многослойный, быстрый и обратимый процесс, управляемый силой Ван-дер-Ваальса, для которого требуется небольшая энергия. Химическая сорбция — однослойная, медленная, и процесс контролируется образованием химических связей, поэтому требуются большие энергии активации. Кроме того, оба процесса могут протекать одновременно. Исходя из этого, как и в работе [9], можно сделать вывод, что процесс сорбции галлия (III) обладает двойственным
механизмом — совокупность физической и химической сорбции (электростатическое взаимодействие и ионный обмен) благодаря неоднородности адсорбционных центров механоактивированного рутила (на это указывают относительно низкие значения параметра модели Фрейндлиха, фактора гетерогенности 1/n).
Вывод
Определена сорбционная емкость диоксида титана модификации рутил при сорбции ионов галлия (III) из водных растворов при рН = 3 в зависимости от времени механоактивации сорбента. Показано, что наибольшей емкостью, превышающей аналоги (около 22 мг/г), обладает рутил, механоактивированный в течение 150 мин.
Получены экспериментальные изотермы сорбции ионов галлия (III) на механоактивированном рутиле при температурах 20-50 °С. Показано, что сорбция наилучшим образом описывается моделью Ленгмюра.
Исследована кинетика сорбции галлия (III) на механоактивированном рутиле. Сорбционное равновесие достигается в течение 10-30 мин в зависимости от температуры. Из кинетических данных, изотерм сорбции и энергии активации показано, что процесс сорбции обладает двойственным механизмом (физическая и химическая сорбция).
Литература
1. Наумов А., Гасанов А. Промышленное производство галлия и индия: современное состояние и прогнозы // Электроника. Наука. Технология. Бизнес. 2018. № 4. С. 156-162.
2. Наумов А. В. О современном состоянии мирового рынка галлия // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 2014. № 2. С. 59-64.
3. Лукиша Т. В., Авдеева Л. Н., Борбат В. Ф. Исследование кинетики сорбции ионов галлия из солянокислых растворов хелатной смолой PUROLITES-930 // Вестник Омского университета. 2013. Т. 68, № 2. С. 122-124.
4. Извлечение галлия и скандия из солянокислых растворов хелатными смолами Purolite / В. Ф. Борбат и др. // Вестник Омского университета. 2006. № 3. С. 29-30.
5. Kinetic and thermodynamic studies of adsorption of gallium (III) on nano-TiO2 / L. Zhang et al. // Rare Metals. 2010. P. 1620.
6. Separation of trace amounts of Ga and Ge in aqueous solution using nano-particles micro-column / L. Zhang et al. // Talanta 85. 2011. P. 2463-2469.
7. Мельчакова О. В., Печищева Н. В., Коробицына А. Д. Механоактивированный рутил и его сорбционные свойства по отношению к галлию и германию // Цветные металлы. 2019. № 1. С. 32-39.
8. Fouladgar M., Beheshti M., Sabzyan H. Single and binary adsorption of nickel and copper from aqueous solutions by y-alumina nanoparticles: Equilibrium and kinetic modeling // Journal of Molecular Liquids. 2015. P.1060-1073.
9. Galhoum A. A. Facile synthesis of functionalized polyglycidyl methacrylate-magnetic nanocomposites for enhanced uranium sorption // RSC Advances. 2019. No. 9. P. 38783-38796.
10.Benzaoui T., Selatnia A., Djabali D. Adsorption of copper (II) ions from aqueous solution using bottom ash of expired drugs incineration // Adsorption Science & Technology. 2017. Vol. 36. P. 114-129.
Сведения об авторах
Печищева Надежда Викторовна
старший научный сотрудник, Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия,
Коробицына Анна Дмитриевна
младший научный сотрудник, Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия,
Мельчакова Ольга Викторовна
старший научный сотрудник, Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия, evdokimova_olga@mail. ru
Pechishcheva Nadezhda Viktorovna
Senior Researcher, Institute of Metallurgy, Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, [email protected] Korobitsyna Anna Dmitrievna,
Junior Researcher, Institute of Metallurgy, Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, [email protected] Melchakova Olga Viktorovna,
Senior Researcher, Institute of Metallurgy, Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, [email protected]
DOI: 10.37614/2307-5252.2020.3.4.022 УДК 666.3-127; 546.41
КОСТНЫЕ ЦЕМЕНТЫ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ ФОСФАТ КАЛЬЦИЯ — ФОСФАТ МАГНИЯ С ДОБАВЛЕНИЕМ КАТИОНОВ СЕРЕБРА И ЦИНКА
П. А. Крохичева, М. А. Гольдберг, А. С. Баикин, Д. Р. Хайрутдинова
Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, Москва, Россия Аннотация
Рассматриваются перспективы использования катионзамещённых цементов на основе системы фосфат кальция — фосфат магния с соотношением (Ca + Mg) / P = 2, содержащих 40 мол. % Mg, для применения в реконструктивной хирургии. Синтез порошков производился методом осаждения из раствора солей, проведена аттестация порошков с помощью метода рентгенофазового анализа (РФА), формировались основные фазы: магнийзамещенная витлокитовая фаза (Ca2,589Mg0,4nPO4), оксид магния MgO и станфелдит (Mg3Ca3(PO4)4. Установлено среднее время схватывания цементных образцов с затворяющей фосфатной жидкостью (6-9 мин), наилучшие механические свойства проявляют образцы с содержанием 0,5 мас. % Zn (26,5 ± 1,3 МПа). Ключевые слова:
биоматериалы, фосфат кальция, фосфат магния, костные цементы, станфелдит.
BONE CEMENTS BASED ON THE CALCIUM PHOSPHATE — MAGNESIUM PHOSATE SYSTEM WITH ADDITION OF SILVER AND ZINC CATIONS
P. A. Krokhicheva, M. A. Goldberg, A. S. Baikin, D. R. Khayrutdinova
Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia Abstract
The main highlights in this paper are about investigation of cation-dopped cements based on the calcium phosphate — magnesium phosphate system with a ratio of (Ca + Mg) / P = 2 containing 40 mol. % Mg for application in the reconstructive surgery. The powders were synthesized by the method of deposition from a salt solution, the powders were certified using the X-ray phase analysis (XRD), the main phases were the magnesium-substituted vitlokite phase (Ca2,589Mg0,4nPO4), magnesium oxide MgO, and stanfeldite (Mg3Ca3(PO4)4. The setting time of cement samples with mixing phosphate fluid is 6-9 min; the high mechanical properties are exhibited by the samples with a content of 0,5 mass % Zn (26,5 ± 1,3 MPa). Keywords:
biomaterials, calcium phosphate, magnesium phosphate, bone cements, stanfeldite.
Создание костных цементов и керамики на основе смешанных кальций-магниевых фосфатов является перспективным направлением в биоматериаловедении и позволяет достичь синергии преимуществ обоих компонентов системы. Известно, что фосфат кальция является основным минеральным компонентом костной ткани и обеспечивают биосовместимость и остеокондуктивность материалов на их основе. В то же время магний является важнейшим элементом в организме человека, стимулирующим пролиферации остеобластов и оказывающий тем самым воздействие на их минерализацию. В работе [1] был произведен синтез костных цементов в системе (Ca + Mg) / P = 2 методом осаждения из водных растворов, среднее время схватывания цементов составило 8-10 мин, прочность 36-40 МПа. Таким образом, была продемонстрирована возможность применения кальций-магниевых фосфатных костных цементов (КМФЦ) в качестве альтернативы кальций-фасфатных цементов (КФЦ) для замещения дефектов костной ткани.
Актуальной задачей является получение костных цементов, обладающих собственными антимикробными свойствами. Катионзамещенные цементы характеризуются более длительным сроком антимикробного воздействия за счет более медленного выделения катионов, находящихся в структуре фосфатов кальция [2]. Использование катионов при замещении кальция в структуре ТКФ, например Ag +, Cu2+ и Zn2+, было предложено как способ нивелирования основных недостатков использования традиционных антибиотиков [3].
В данной работе был произведён синтез порошков катионзамещённых (Ag+ и Zn2+) цементов на основе кальций-магниевых фосфатов с соотношением (Ca + Mg) / P = 2. Синтез производился методом соосаждения из водного раствора солей по реакции:
4(1 - x)Ca(NO3)2 + 4xMg(NOs)2 + 4(NH4)2HPO4 + 8NH4OH = Ca<4-4x) Mg4xO(PO4)2 +16 NH4NO3 + 6 H2O,
где х = 0,4.
