Смачивание поверхностей полимеров водными растворами оксиэтилированных имидов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ЛИТЕРАТУРА 5.

1. Алиев О.А. // Химические проблемы. 2005. № 3. С. 138. g

2. Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В., Алиев О.А. // Неорган. материалы. 1969. Т. 5. № 11. С. 1978-1981. 7

3. Levin E.M., Robbins C.R., Waring J. L. // J. Amer. . Ceram. Soc. 1967. V. 50. P. 53.

4. Абдуллаев Г.К. и др. //Журн. неорган. химии. 1978. 8 Т. 23. № 9. С. 2322. .

Абдуллаев Г.К. и др. // Журн. неорган. химии. 1980. Т. 25. № 1. С. 110.

Алиев О.А., Зульфугарлы Дж.И. // ДАН АзербССР. 1979. Т. 35. № 8. С. 59.

Бондуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В.

Особенности кристаллохимии соединений РЗЭ. М.: Наука. 1984. 228 с.

Алиев О.А., Зулфугарлы Дж.И. // ДАН АзербССР. 1978. Т. 34. № 5. С 47.

Алиев О.А. // Азерб. хим. журн. 2006. № 4. С 147.

УДК 661.185.1

Н.В.Саутина, С.А. Богданова, О.Р.Шашкина, В.П. Барабанов, Я.Д. Самуилов

СМАЧИВАНИЕ ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОЛИМЕРОВ ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ ИМИДОВ

(Казанский государственный технологический университет E-mail: [email protected])

Исследована смачивающая способность неионных nAB-N-оксиэтилированных имидов эндо-5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты и их адгезионное взаимодействие с поверхностью политетрафторэтилена и полиэтилена высокого давления, а также их поверхностная активность на границе раздела жидкость - газ. Показано, что с возрастанием степени оксиэтилирования ПАВ и с увеличением полярной составляющей свободной поверхностной энергии полимера смачивающая способность и поверхностная активность оксиэтилированных имидов уменьшаются.

Современные полимерные материалы являются многокомпонентными гетерогенными системами, получение и переработка которых во многом определяется процессами, протекающими на границе раздела фаз - адсорбцией, адгезией, смачиванием, растеканием. Важная роль в регулировании этих процессов принадлежит поверхностно-активным веществам (ПАВ), среди которых особый интерес вызывает использование неионных ПАВ, в том числе, продуктов присоединения оксида этилена к органическим соединениям. Явления смачивания на поверхности полимеров совокупно зависят как от коллоидно-химических свойств ПАВ [1, 2], так и от свободной поверхностной энергии полимеров. Ранее нами была исследована смачивающая способность оксиэтилированных изононилфенолов по отношению к поверхности широкого ряда полимеров, полярная составляющая свободной поверхностной энергии которых лежит в интервале от 0,09 мН/м до 22,7 мН/м [3-5].

Целью данного исследования являлось изучение смачивающей способности новых ПАВ

-К-оксиэтилированных имидов эндо-5-норбор-нен-2,3-дикарбоновой кислоты и их адгезионного взаимодействия с поверхностью политетрафторэтилена (ПТФЭ) и полиэтилена высокого давления (ПЭВД).

Оксиэтилированные (ОЭ) имиды в своей структуре содержат гидрофильный оксиэтилиро-ванный фрагмент, а также гидрофобный норбор-неновый цикл. Тем самым в структуре ОЭ имидов реализована потенциальная возможность того, что они могут обладать поверхностно-активными свойствами.

Вместе с тем, поверхностная активность этих соединений на межфазных границах практически не изучена. Подобные исследования способствуют расширению сфер применения ОЭ

имидов и дальнейшему развитию представлений о механизме взаимодействия ПАВ с поверхностью полимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез ОЭ имидов осуществляли взаимодействием ^(2-оксиэтил) имида эндо-5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты с рассчитанным количеством окиси этилена в условиях основного катализа подобно тому, как указано в работе [6]. ^(2-Оксиэтил) имид эндо-5-нор-борнен-2,3-дикарбоновой кислоты получали взаимодействием ангидрида эндо-5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты с моноэтаноламином в условиях, указанных в работе [7].

Для получения образцов поверхности применялся полиэтилен высокого давления (ПЭВД) двух марок 15303-003 и 16803-070, произведенный на ОАО «Казаньоргсинтез». Образцы отличались величиной показателя текучести расплава, который составлял 0,3±30 и 7,0±25 соответственно. ПЭВД-153 дополнительно содержал фенольный стабилизатор ирганокс 10-10 в количестве 0,1%. Пленки были получены прессованием при давлении 3,4 МПа в соответствии с ГОСТ 16337-77. Был использован гидравлический рамный пресс ПГ-60 верхнего давления с усилием прессования 60 т. Температура прессования 150-170С, время выдержки 5 мин, время охлаждения 2 мин. В работе использовали политетрафторэтилен (ПТФЭ) марки «ФП-4».

Краевой угол смачивания определяли методом сидящей капли при помощи катетометра КМ-8, снабженного микрометрической насадкой. Капли жидкости наносились с помощью микрошприца. Для хорошей воспроизводимости опытов наносили не менее 7 капель одинаковых размеров так, чтобы их диаметр не превышал 2-3 мм. Все измерения проводились при 20±1°С. Поверхность полимеров, на которые наносили капли жидкостей, тщательно обезжиривались ацетоном. Для оценки шероховатости исследуемых поверхностей анализировались профилограммы на профилогра-фе-профилометре П-203. Среднеквадратическое отклонение профиля применяли в качестве основного параметра шероховатости и определяли в соответствии с ГОСТ 25142-82. Рассчитывали коэффициент шероховатости, который учитывали при определении краевого угла смачивания.

Поверхностное натяжение определялось модифицированным методом втягивания стеклянной пластинки Вильгельми. Измерения проводились в термостатируемой ячейке при 20±1°С. Предварительно было установлено, что краевой угол смачивания пластинки объектами исследова-

ния не превышает 4°. Равновесное значение поверхностного натяжения определялось на основе анализа кинетических зависимостей. Точность измерения составляла 0,3%.

Свободная поверхностная энергия полимеров определялась графическим методом на основании значений краевых углов смачивания поверхностей тестовыми жидкостями с использованием концепции Фоукса и уравнений Оуэнса-Вэндта [8, 9]. В качестве тестовых жидкостей использовались свежеперегнанные вода, глицерин, формамид, диметилформамид, диметилсульфок-сид, йодистый метилен.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Смачивание и адгезия - две стороны одного и того же явления, возникающего при контакте жидкости с твердой поверхностью. Об интенсивности адгезионного взаимодействия ОЭ имидов с неполярной поверхностью полимеров можно судить по величине работы адгезии (Wa), которую можно определить по уравнению Юнга-Дюпре:

^^ = у(1+^9), (1)

где у - поверхностное натяжение на границе с воздухом, 9 - краевой угол смачивания.

Смачивающая способность ОЭ имидов в конденсированном состоянии характеризовалась равновесными значениями косинуса краевого угла смачивания и определялась по отношению к неполярной поверхности ПТФЭ на основе анализа кинетических кривых смачивания. Равновесное поверхностное натяжение ОЭ имидов на границе с воздухом было определено по данным исследований кинетики изменения у. В работе использовались ОЭ имиды с различной степенью оксиэтили-рования п =8 и 12. Полученные результаты, а также величина гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ), рассчитанная нами по Гриффину, приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Поверхностные свойства оксиэтилированных имидов

ТаЬ1е 1. 8иН'асе ргорегйез ^ of oxyethylated imides.

Степень оксиэти-лирования п ГЛБ мН/м Соз9 Wа, мН/м G•103, Дж-м/кмоль

8 12,7 32,53 0,3847 45,04 6,27

12 14,7 34,44 0,1166 38,46 1,4

Из представленных данных видно, что с ростом длины полярной оксиэтиленовой цепи поверхностное натяжение увеличивается, что является следствием увеличения межмолекулярного взаимодействия. Сравнение смачивающей способности по отношению к неполярной поверхно-

сти полимера показывает, что возрастание степени оксиэтилирования приводит к ее существенному уменьшению. Установлено, что оксиэтилиро-ванный имид с п=8 имеет большую адгезию к неполярной поверхности политетрафторэтилена, чем с п=12.

Поверхностную активность ОЭ имидов на границе раздела вода - воздух можно охарактеризовать по изотермам поверхностного натяжения водных растворов исследуемых соединений, которые приведены на рис. 1.

75

70

65

60

55

50

у, Н/м

45

0

20

40

поверхностном слое, при этом ПЭВД, в целом, содержит большее количество полярных групп, чем ПТФЭ. Следует отметить, что отсутствие стабилизатора в ПЭВД-168 приводит к увеличению ysp до величины 4,2, что может быть связано с появлением полярных групп в поверхностном слое при окислении в процессе формирования поверхности из расплава.

Таблица 2.

Свободная поверхностная энергия полимеров (ys), ее полярная (у/) и дисперсионная (ysd) составляющие Table 2. Free surface energy of polymers (ys) and its

Полимер мН/м YsP, мН/м Ysd, мН/м

Политетрафторэтилен (ПТФЭ) 18,3 0,09 18,2

Полиэтилен ПЭВД-153 29,2 2,2 27,0

Полиэтилен ПЭВД-168 29,3 4,2 25,1

60 80 100 120 С-10"4, г/мл

Рис. 1 Изотерма поверхностного натяжения для оксиэтилиро-ванных имидов с разной степенью оксиэтилирования (n): 1 -n= 8; 2 - n= 12.

Fig.. 1. Surface tension isotherms for oxyethylated imides with various oxyethylation degree. (n - the degree of oxyethylation) ): 1 - n= 8; 2 - n= 12.

Из представленных данных видно, что с увеличением концентрации отмечено некоторое снижение поверхностного натяжения, что свидетельствует об адсорбции ОЭ имидов на границе жидкость - газ. Поверхностная активность, рассчитанная нами по формуле (2), приведена в табл. 1.

G = lim c^o (-dy/dc) (2).

Очевидно, что с ростом степени оксиэтилирования поверхностная активность уменьшается. Нами было изучено смачивание водными растворами ОЭ имидов поверхностей полимеров, отличающихся величиной полярной составляющей свободной поверхностной энергии. Были использованы образцы ПЭВД двух марок и ПТФЭ, для которых были определены значения СПЭ (ys) и ее полярной (ysp) и дисперсионной (ysd) составляющих. Результаты представлены в табл. 2.

Несмотря на то, что поверхности данных полимеров относятся к неполярным и гидрофобным, полученные результаты указывают на присутствие некоторого количества полярных групп в

Сравнительный анализ изотерм смачивания поверхностей ПТФЭ и ПЭВД двух марок водными растворами ОЭ имидов с различной степенью оксиэтилирования показал, что эти соединения обладают свойствами слабых смачивателей. Из рис. 2-4 видно, что смачивание возрастает и проходит через точку инверсии. Вместе с тем, величина равновесного значения со80 невелика. Очевидно, во взаимодействии с поверхностью принимают участие преимущественно неполярные имидосодержащие фрагменты.

0,4

0,3

0,2

0,1

-0,1

Рис.2. Изотермы смачивания поверхности ПТФЭ водными растворами ОЭ имидов с разной степенью оксиэтилирования

n: 1 - n= 8; 2 - n= 12. Fig. 2. Wetting isotherms of polytetrafluorethylene surface with the aqueous solutions of oxyethylated imides. n - the degree of oxyethylation. 1 - n= 8; 2 - n= 12.

2

0

-1

0,4

0,3

0,2

0,1

cos 0

lg С

-3

-2,5

-2

-1,5

Рис. 3. Изотермы смачивания поверхности полиэтилена ПЭВД-168 водными растворами оксиэтилированных имидов

с разной степенью оксиэтилирования n: 1 - n= 8; 2 - n= 12. Fig. 3. Wetting isotherms of polyethylene № 168 surface with the aqueous solutions of oxyethylated imides. n - the degree of oxyethylation. 1 - n= 8; 2 - n= 12.

0,4

0,3 -

0,2 -

0,1 -

0 -I

cos 0

lg С-1

-2,5

-1,5

Рис. 4. Изотермы смачивания поверхности полиэтилена ПЭВД-153 водными растворами оксиэтилированных имидов

с разной степенью оксиэтилирования n: 1 - n= 8; 2 - n= 12. Fig. 4. Wetting isotherms of polyethylene № 153 surface with the aqueous solutions of oxyethylated imides. n - the degree of oxyethylation. 1 - n= 8; 2 - n= 12.

Сравнительный анализ представленных данных показывает, что с увеличением полярности поверхности полимера смачивающая способность ОЭ имидов уменьшается. Так, равновесная величина rasö при смачивании практически неполярного ПТФЭ водным раствором ОЭ имида с n=8 достигает 0,33; при этой же степени оксиэтилирования и аналогичной концентрации значение rasö при смачивании ПЭВД -153 составляет 0,31, а для ПЭВД -168 (ysp=4,2) rase =0,25. При использовании ОЭ имидов с n=12 влияние полярности поверхности наблюдается в меньшей степени. Проведенные исследования показали, что оксиэтили-рованные имиды могут быть использованы как компоненты композиций для модификаций поверхностных свойств полимеров.

ЛИТЕРАТУРА

1. Богданова Ю.Г., Должикова В.Д., Сумм Б.Д. Вестн. Моск. ун-та. С. 2. Химия. 1995. Т. 36. №3. С. 262-266.

2. Богданова Ю.Г., Должикова В.Д., Сумм Б.Д. Колло-идн. журн. 2003. Т. 65. №3. С. 316-322.

3. Шашкина О.Р. и др. Сб. статей VIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", Йошкар-Ола: МарГТУ, 2001. С. 238-241.

4. Шашкина О.Р. и др. В матер. IX Всеросс. конф. "Структура и динамика молекулярных систем", Уфа, 2002. С. 289-292.

5. Богданова С.А. и др. Вестник Казанского технологического университета, Казань, 2003, № 1-2. С. 130-134.

6. Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников А.М. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. М.: Химия.1976. С. 373-375.

7. Методы получения химических реактивов и препаратов. Вып. 26. С. 234-239.

8. Fowkes F.M. In: Physicochemical Aspects of Polymer Surfaces. V. 2. Ed. K.L. Mittal. New York: Plenum. 1983. P.583-595.

9. Owens D.K., Wendt R.C. J. Appl. Polymer Sci. 1969. V.13. №8. P.1740-1748.

0

-1

2

-3

2

Кафедра физической и коллоидной химии