CC BY
303
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.183:532.64
С. А. Богданова, О. Р. Шашкина, В. П. Барабанов,
О. В. Стоянов
АДГЕЗИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ АМИНОВ С ПОВЕРХНОСТЬЮ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Ключевые слова: свободная поверхностная энергия, неионные ПАВ, степень оксиэтилирования, работа адгезии,
смачивание, поверхностное натяжение.
Исследована роль свободной поверхностной энергии полимеров и степени оксиэтилирования неионных ПАВ- оксиэтилированных жирных аминов в их адгезионнолм взаимодействии с поверхностью полимерных материалов. Выявлена взаимосвязь между полярностью поверхности и параметрами смачивания. Показано, сто компоненты поверхностного натяжения оксиэтилированных аминов нелинейно зависят от степени оксиэтилирования.
Keywords: surface free energy, nonionic surfactants, ethoxylating degree, work of adhesion, wetting, surface
tension.
The role of polymer surface free energy and ethoxylating degree in the adhesion interaction of nonionic surfactants - ethoxylated fat amines with polymer materials has been investigated. The connection between the surface polarity and wetting parameters has been revealed. The surfactants surface tension components were shown to depend nonlinearly upon the ethoxylating degree.
Оксиэтилированные производные высших жирных аминов находят применение в качестве неионных ПАВ в процессах получения и переработки полимеров. Они используются как диспергаторы пигментов, антистатические агенты, модификаторы поверхностных свойств, обеспечивают стабильность и хорошие эксплуатационные свойства лакокрасочных материалов [1,2]. Особенностью аддуктов оксида этилена и различных органических соединений является то, что при нормальных условиях в достаточно широком интервале степени оксиэтилирования они сохраняют текучесть, в связи с чем используются не только виде растворов, но и вводятся непосредственно в контактирующую с полимером композицию. Адгезионное взаимодействие этих соединений с поверхностью полимеров играет существенную роль в формировании молекулярного контакта и во многом определяет эффективность их действия. Ранее нами было исследовано взаимодействие оксиэтилированных изононилфенолов в конденсированном состоянии с поверхностью полимеров в широком интервале свободной поверхностной энергии [3,4] , и выявлена существенная роль в поверхностных явлениях присутствия полярных групп в поверхностном слое полимера и длины полярной оксиэтиленовой цепи. Представлялось целесообразным расширить круг исследуемых оксиэтилированных производных с целью выявления влияния на указанные взаимодействия природы неполярного фрагмента ПАВ, а также для прогнозирования их направленного выбора для конкретных полимерсодержащих систем. Подобные исследования могли бы оказать существенную помощь в оптимизации процессов смачивания и модификации поверхности в производстве кинофотоматериалов, синтетических волокон, лакокрасочных материалов, при нанесении печати, красящих и антистатических композиций на изделия из полимерных материалов, а также способствовали бы выявлению механизма формирования адсорбционных слоев ПАВ на поверхности полимера.
Экспериментальная часть
В работе использовались оксиэтилированные (ОЭ) жирные амины, полученные конденсацией оксида этилена с жирными аминами фракции С8-С18. Общая формула, степень ОЭ ( п) и содержание азота приведены в таблице 1.
Таблица 1
ОЭ жирные амины* Степень ОЭ Содержание азота, %
RN(C2H4O)2nH2 ^^8-^8) п1+п2 = 3 3,95
/(^О)^ И п1+п2 = 6 2,88
Р—ыС п1+п2 = 9 2,2
^(С2И40)п2 И п1+п2 = 12 1,86
п1+п2=15 1,36
*Автор выражает глубокую признательность А.О. Эбель за предоставленные образцы.
Образцы полиэтилена высокого давления (ПЭВД) 15303-003 были получены прессованием при температуре 150-170оС и давлении 3,4 МПа в соответствии с ГОСТ 16337-77. Для получения термически окисленных образцов ПЭВД образцы были выдержаны в термошкафу с принудительной циркуляцией воздуха при температуре 473К определенные промежутки времени. В работе был использован полипропилен (IIII) марки 01030. Степень кристалличности составляла 70%, Образцы пленок полипропилена и сополимера этилена с пропиленом (СЭП) марки 02035 были получены прессованием гранулированного материала. Температура прессования 210 оС, время выдержки 5 мин, время охлаждения 2 мин. Сополимер этилена с винилацетатом (СЭВ) получен совместной полимеризацией с винилацетатом в массе. В работе использовался СЭВ-111 производства ОАО «СЭВИЛЕН» г. Казань (ТУ 6-05-1636-97). Образцы получены прессованием в соответствии с ГОСТ 12019-66. .Использовалась двуосноориентированная пленка полиэтилентерефталата ( ПЭТФ),
толщиной 110 мкм и р=1,4 г/см3 (ГОСТ 24234-80), среднечисловая молекулярная масса 2 ' 104, а также пленка триацетата целлюлозы(ТАЦ), полученная на АО «ТАСМА».
Чередующиеся сополимеры этилена и монооксида углерода (полиэтиленкетоны, ПЭК) были синтезированы в институте проблем химической физики РАН в Черноголовке методом каталитической сополимеризации с использованием каталитической системы Pd(CH3COO)2-PPh2(CH2)3PPh2-CFзCOOH при соотношении мономеров 50:50 [5]. Пленки готовили из растворов в метакрезоле поливом на стеклянную подложку с последующим испарением метакрезола при температуре около 473К. Окончательное удаление растворителя из пленки проводилось при 293К под вакуумом до постоянного веса. В работе использовали политетрафторэтилен (ПТФЭ) в виде листов из фторпласта-4 марки П ( ТУ 95 2467-93),производства ОАО « Кирово-Чепецкий химкомбинат».
Краевой угол смачивания определяли методом “сидящей капли” при 293±1 К. Измерения проводили в ячейке с гидравлическим затвором при помощи катетометра КМ-8, снабженного микрометрической насадкой. На поверхность полимеров наносили не менее 10 капель одинакового объема микрошприцем. Среднеквадратичное отклонение 1°.
Для оценки шероховатости исследуемых поверхностей анализировались профилограммы на профилографе-профилометре П-203. Среднеквадратическое отклонение профиля применяли в качестве основного параметра шероховатости и определяли в соответствии с ГОСТ 25142-82. Рассчитывали коэффициент шероховатости, который учитывали при определении краевого угла смачивания.
Свободная поверхностная энергия полимеров определялась графическим методом на основании значений краевых углов смачивания поверхностей тестовыми жидкостями с использованием концепции Фоукса и уравнений Оуэнса-Вэндта [6,7]. В качестве тестовых жидкостей использовались свежеперегнанные вода, глицерин, формамид, диметилформамид, диметилсульфоксид, йодистый метилен, фенол и анилин. Поверхностное натяжение определялось в термостатируемой ячейке методом втягивания стеклянной пластинки Вильгельми при Т=293К±1°.
Обсуждение результатов
Свободная поверхностная энергия (СПЭ) полимеров является высокочувствительным параметром, который оказывает существенное влияние на интенсивность межфазных взаимодействий в полимерных системах. Эта интегральная характеристика являющаяся
функцией многих параметров системы, активно используется для интерпретации адгезионных свойств полимеров. Вместе с тем, поверхностные энергетические характеристики практически не учитываются при анализе данных о смачивании и адсорбционных процессах на границе раздела фаз с участием ПАВ в полимерных системах. Особенно информативна кислотноосновная составляющая СПЭ (уэаЬ), которая тесно связана с наличием функциональных групп в граничном слое, являющихся активными центрами, способствующими протеканию поверхностных явлений - смачивания, адгезии, адсорбции [8]. В связи с этим представлялось интересным оценить влияние полярности поверхности на особенности взаимодействия с ней ОЭ аминов с варьируемой степенью оксиэтилироввания. С этой целью нами был осуществлен направленный выбор полимеров с последовательным возрастанием (у3аЬ) . В табл.2 представлены исследуемые полимеры и их поверхностные энергетические характеристики.
Б. Виджаендраном [9] при исследовании взаимодействия ПАВ с поверхностью полимеров при синтезе латексов полярность полимера была охарактеризована отношением кислотно-основной составляющей свободной поверхностной энергии полимера у5аЬ к ее полной величине хр = у3аЬ /у8. Мы привели это соотношение в таблице 2 и будем оперировать им в дальнейших исследованиях. Из представленных данных видно, что полярность
поверхности при переходе от ПТФЭ к ПЭК существенно возрастает.
Таблица 2 - Свободная поверхностная энергия полимеров (у5 ), ее кислотно-основная^^ ) и дисперсионная (увй) составляющие и полярность поверхности(хр)
Полимер у5, мН/м у5аЬ, мН/м у5 мН/м ГЧ О О. X
Политетрафторэтилен (ПТФЭ) 18,3 0,09 18,2 0,5
Сополимер этилена с пропиленом (СЭП) 30,7 0,7 30,0 2
Полипропилен (ПП) 28,6 1,5 27,1 5,3
Полиэтилен высокого давления ПЭВД-153 29,2 2,2 27,0 7,5
Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) 43,5 7,9 35,6 18
Сополимер этилена с винилацетатом (СЭВ) 38,4 9,0 29,4 23
Триацетат целлюлозы (ТАЦ) 43,9 14,2 29,7 32
Полиэтиленкетон (ПЭК) 42,3 22,7 19,6 53
Об интенсивности адгезионного взаимодействия жидкости с поверхностью можно судить по работе адгезии (Wa), которую рассчитывают по уравнению Дюпре-Юнга:
Wa = Yl (1+ СОБб),
где Yl - поверхностное натяжение жидкости; СОЭб -краевой угол смачивания твердой поверхности данной жидкостью [10].
Для расчета работы адгезии ОЭ аминов к поверхности исследуемых полимеров нами использовались результаты определения их поверхностного натяжения на границе с воздухом, полученные модифицированным методом Вильгельми и данные определения равновесного краевого угла смачивания поверхности методом сидящей капли.
Равновесные значения краевых углов смачивания определялись на основании предварительно проведенных кинетических исследований. Их анализ показал, что на параметры смачивания оказывает влияние степень оксиэтилирования аминов, ответственная за длину полярного фрагмента молекулы. На рис.1 представлены зависимости смачивания ОЭ
аминами поверхности ПТФЭ (кривая 1) и поверхностей СЭП и 1111 (кривые 2 и 3 соответственно). Результаты свидетельствуют о высокой смачивающей способности ОЭ аминов, которая несколько снижается с увеличением п. Наименее интенсивно смачивается поверхность ПТФЭ, которая характеризуется самой низкой полярностью. Это указывает на влияние присутствия полярных групп в поверхностном слое полимера на характер смачивания. Особенно очевидно это обстоятельство становится при анализе аналогичных зависимостей для ПЭВД, подвергнутого термическому окислению (рис.2). По-видимому, имеет место донорно-акцепторное взаимодействие эфирного кислорода оксиэтиленовой цепи и полярных групп кислотного характера, появляющихся в процессе термического окисления на поверхности, поскольку из литературных данных известно, что эти группы преимущественно являются донорами протона [11].
Рис. 1 - Зависимость смачивания от П для ОЭ аминов на поверхностях полимеров: 1 -ПТФЭ, 2 - СЭП, 3 - ПП
Рис. 2 - Зависимость смачивания от П для ОЭ аминов на поверхностях полимеров: 1 -ПЭВД -153, 2 - термически окисленный ПЭВД
Поверхности полимеров с высокими значениями кислотно-основной составляющей СПЭ и полярности поверхности ( ТАЦ, ПЭТФ, ПЭК) хорошо смачиваются ОЭ аминами в конденсированном состоянии, практически независимо от степени оксиэтилирования. Эти результаты показаны на рис.3, при этом на поверхности ПЭК наблюдается практически полное растекание.
Рис. 3 - Зависимость смачивания от П для ОЭ аминов на поверхности: 1 - СЭВ; 2 - ТАЦ; 3 - ПЭТФ, 4 - ПЭК (у5аЬ =22,66 мН/м)
Следует отметить, что более низкое поверхностное натяжение на границе этих неионных ПАВ с воздухом способствует растекаемости. По-видимому, сказывается и природа неполярного фрагмента, структура ОЭ жирных аминов (наличия двух ОЭ цепей), а также присутствие в молекуле дополнительного третичного атома азота - акцептора протона.
На рис.4 показана зависимость смачивания от полярности поверхности исследуемых полимеров, из которой очевидно, что с появлением полярных групп в полимерных материалах смачивание их ОЭ аминами возрастает.
По полученным данным смачивания и поверхностного натяжения была рассчитана работа адгезии ОЭ аминов к поверхности исследованных полимеров. Из данных таблицы 4 можно сделать вывод, что увеличение степени оксиэтилирования приводит к возрастанию работы адгезии преимущественно для полимеров с высокой полярностью поверхности. Практически на всех исследованных поверхностях наблюдается увеличение адгезионного взаимодействия с ростом СПЭ и полярности поверхности.
Сравнение представленных данных с результатами, полученными нами ранее [4], показывает, что для ОЭ аминов кривые имеют несколько другой характер по сравнению с аналогичными зависимостями для ОЭ изононилфенолов. Для них характерна меньшая зависимость от степени оксиэтилирования, они лучше смачивают неполярную поверхность, чем ОЭ изононилфенолы. Это может быть связано с невысокими значениями полярной составляющей поверхностного натяжения [12] ОЭ аминов, которые были определены нами в предыдущих исследованиях методом тестовых поверхностей и являются существенно ниже, чем для ОЭ изононилфенолов (табл.3).
Таблица 3- Поверхностное натяжение и его составляющие для неионных ПАВ
Оксиэтилированные изононилфенолы
п у/, мН/м у / р, мН/м у / й, мН/м у /, мН/м (метод Вильгельми)
0 30,29 0,50 29,79 30,88
3 32,99 1,30 31,69 31,67
6 35,57 3,95 31,62 31,81
8 35,70 4,10 31,65 31,60
10 36,00 4,30 31,70 35,20
12 37,81 6,01 31,80 36,60
Оксиэтилированные жирные амины
3 30,30 0,56 29,76 31,04
6 31,97 1,01 30,97 32,06
9 34,30 2,40 31,90 33,14
12 34,50 2,80 31,70 33,96
15 35,78 2,30 33,78 34,40
3
Рис. 4 - Зависимость СОБб от хр СПЭ твердых поверхностей: 1 -П=12; 2 - П=6; 3 - П=3
Таблица 4 - Работа адгезии оксиэтилированных аминов к поверхностям полимеров
Полимеры Работа адгезии Wa, мН/м
n=3 n=6 n=10 n=12
ПТФЭ 53,7 52,0 46,7 52,6
СЭП 57,7 60,3 61,0 59,6
ПП 60,2 62,0 65,0 66
ПЭВД-153 60,1 61,7 64,3 62,5
ПЭВД-153 окисл 61,6 60,6 65,3 65,2
СЭВ-111 61 63,0 64,8 65,9
ПЭТФ 60,2 62,0 65,0 66
ТАЦ 60,8 62,0 64,9 66,9
ПЭК (Ysab =22,66 мН/м) 61 63,7 65 67,5
Полученные результаты способствуют разработке коллоидно-химических основ применения
неионных ПАВ в качестве смачивателей, антистатиков, добавок, повышающих адгезию
различных композиций к поверхности полимеров.
Литература
1. Шенфельд, Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена / Н.Шенфельд. -М.:Химия, 1982. - 752 с.
2. Шевердяев, О.Н. Методика выбора ПАВ в качестве антистатиков для химических волокон / О.Н.Шевердяев и др // Химические волокна. - 1986. - №6. - С. 14-17.
3. Богданова, С.А. Коллоидно-химические аспекты взаимодействия ПАВ с поверхностью полимеров / С. А. Богданова, В.П. Барабанов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. -№4. - С.7-25.
4. Богданова, С.А. Влияние свободной поверхностной энергии полимеров на формирование их межфазного контакта с оксиэтилированными изононилфенолами / С.А.Богданова и др. // Клеи, герметики, технологии. - 2010. - №10. - С. 25-34.
5. Белов, Г.П. Каталитическая сополимеризация олефинов с монооксидом углерода // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. №3. С.503-517.
6. Fowkes, F.M. Physicochemical Aspects of Polymer Surfaces / F.M. Fowkes // V. 2. Ed. K.L. Mittal. New York: Plenum. 1983. P.583-595.
7. Owen,s D.K. Estimation of the surface free energy of polymer / D.K.Owens, R.C. Wendt // J. Appl. Polymer Sci. 1969. V.13. №8. P.1740-1748.
8. Старостина, И.А. Влияние кислотно-основных свойств металлов, полимеров и полимерных композиционных материалов на адгезионное взаимодействие в металл - полимерных системах / И. А. Старостина и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - №3. - С. 85-95.
9. Vijayendran, B.R. Polymer polarity and surfactant adsorption / B.R. Vijayendran // J. Appl. Polym. Sci. -1979. - 23. - №3. - Р. 733-742.
10. Сумм, Б.Д. Основы коллоидной химии / Б.Д. Сумм. - М.: Изд. центр «Академия»,2007. - 240 с.
11. Шашкина, О.Р. Особенности взаимодействия оксиэтилированных алкилфенолов с поверхностью термически окисленного полиэтилена / О.Р.Шашкина и др. // Сб. статей VIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем", Йошкар-Ола: МарГТУ, 2001. - С. 238-241.
12. Богданова, С.А. О поверхностном натяжении неионных ПАВ на основе окиси этилена / С.А.Богданова и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2003. - № 1-2. - С. 29-36.
© С. А. Богданова - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ; О. Р. Шашкина — канд. хим. наук, доц. той же кафедры; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected].
