CC BY
235. Shchekin A. K., Borisov V. V. Colloid Journal. 2005. V. 67. 9. N 6. P. 774-787.
6. Randles J. E. B., Schiffrin D. J. Trans. Faraday Soc. 1966.
V. 62. N 9. P. 2403-2408. 10.
7. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1973. 272с. 11.
8. Мищенко К.П. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов /Мищенко К.П., Пол- 12. торацкий Г.М. Л.: Химия. 1976. 238 с.
13.
Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. Равделя А.А., Пономаревой А.М. Л.: Химия. 1983. 232 с.
Справочник химика /Под ред. Никольского Б.П. Л.: Химия. 1965. T. 2. C. 88-89, 146-147, 242-243. Mitchell A.G., Wynne-Jones W.F.K. Disc. Faraday Soc. 1953. N 15. P. 161.
Рабинович В.А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов. Л.: Химия. 1985. 176 с. Рабинович В.А., Алексеева Т.Е. Доклады АН СССР. 1973. Т. 210. № 5. C. 1136-1139.
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 549.731.641.2.73
О.А. Алиев
ДВОЙНЫЕ МЕТАБОРАТЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И КОБАЛЬТА СОСТАВА
LnCo(BO2)5
(Бакинский государственный университет) E-mail: [email protected]
Методом изотермического насыщения (при 1000 °С) кобальто-боратных расплавов окислами редкоземельных элементов (РЗЭ) изучены фазообразования в системах CoO-B2Os-Ln2O3 (Ln=La+Lu). Получены из расплава-растворов в монокристаллическом состоянии катионосмешанные метабораты состава LnCo(BO2)5 и установлена их изо-структурность.
Фазовые равновесия в системах СоО-Б2О3-Ьп2О3 исследовались изотермическим насыщением кобальто-боратных расплавов окислами РЗЭ и выявлено, что все эти системы характеризуются обширными областями несмешиваемости. В этом отношении системы данного типа с участием окислов 3d-переходных металлов со степенью окисления +2 являются полными аналогами тройных оксидных систем на основе окислов РЗЭ с участием окислов щелочноземельных металлов [1]. Однако эти системы отличаются друг от друга по составу равновесных твердых фаз, так как в щелочноземельно-боратных системах смешанные метабораты РЗЭ не были обнаружены, но были обнаружены и получены из растворов в расплавах в монокристаллическом виде смешанные ортобораты типа Ln2Me3(BO3)4 (Ьп=Ьа^Ьи, Ме=Са, Ба).
Системы СоО-Б2О3-Ьп2О3 кроме обширной области несмешиваемости двух жидких фаз
при 1000°С характеризуются также областью кристаллизации катионосмешанных метаборатов ЬпСо(БО2)5, ортоборатов Ln2Co3(BO3)4 и Со3(БО3)2.
ИК-спектры поглощения, впервые полученные нами для монокристаллов состава ЬпСо(БО2)5, показали, что атомы бора в кристаллах данных соединений находятся в двух координационных состояниях: в тригональном (В03) и тетраэдрическом (В04) [2]. В качестве примера аналогичных тройных оксидных систем на основе СоО можно привести диаграммы фазовых равновесий системы СоО-Б2О3-Но2О3 при 1000°С (рис.1).
Левая граница расслаивания в данной системе проходит вблизи практически чистого борного ангидрида, в котором содержание окислов СоО и Но2О3 не превышает 1,5 мас.%. Правая граница несмешиваемости, которую можно назвать изотермой растворимости борного ангидрида,
проходит, согласно Левину [3], по прямой линии между точками а и с. В правую границу расслаивания упирается изотерма растворимости HoCo(BO2)5 (кривая b-m).
Ho2O3
Рис. 1. Фазовые равновесия в системе СоО - В2О3 - Но2О3 при 10000С.
Fig. 1. Phase equilibrium in the system CoO-B2O3-Ho2O3 at 1000°C
Расплав, отвечающий при 1000°С точке b, может находиться в равновесии с двумя другими фазами: практически чистым жидким B2O3 и кристаллами HoCo(BO2)5. А к изотерме растворимости HoCo(BO2)5 (кривая b-m) непосредственно примыкает изотерма растворимости ортобората состава Ho2Co3(BO3)4.
В пределах области треугольника B2O3- b-HoCo(BO2)5 легко могут быть осуществлены расплавы, пересыщенные относительно соединения состава HoCo(BO2)5. Некоторые из пересыщенных расплавов расслаиваются на две жидкие фазы, способные длительное время при 1000°С находиться между собой в метастабильном равновесии. Одна из метастабильных жидких фаз - практически чистый B2O3, а вторая - жидкость, обогащенная оксидами Ho2O3 и CoO.
При дальнейшем повышении содержания оксида гольмия Ho2O3 в равновесных жидких фазах метастабильная область расслаивания переходит в границу кристаллизации ортобората гольмия, состава HoBO3. Жидкая фаза, полученная при 1130°С в области кристаллизации ортобората гольмия (незначительно выше точки с), при медленном охлаждении закристаллизуется при 1050°С.
При длительном (порядка 8-10 ч) перемешивании равновесных твердых и жидких фаз при 1000°С катионосмешанный метаборат HoCo(BO2)5 перекристаллизовывается на поверхности платиновой мешалки размером 4-6 мм. Таким образом, нам впервые удалось получить и выделить в мо-
нокристаллическом виде из раствора-расплавов катионосмешанные метабораты и для других РЗЭ от лантана до лютеция с общей формулой LnCo(BO2)5. Кристаллы LnCo(BO2)5 нарастают на поверхности платиновой мешалки ярко выраженными гранями, окрашены в темно-фиолетовый цвет и характеризуются высокой однородностью. Все они при быстром охлаждении от температуры опыта до комнатной не растрескиваются и не подвергаются каким-либо изменениям.
Результаты ДТА кристаллов LnCo(BO2)5 указывают на отсутствие каких-либо тепловых эффектов вплоть до температуры плавления.
В табл. 1 приведены результаты химических анализов жидких и равновесных им фаз системы СоО^^-Ш^ при 1000°С.
Таблица 1.
Состав жидких и равновесных им фаз в системе СоО-В2О3-Но2О3 при 10000С
Table 1. Composition of liquid phases and equilibrium to them phases in system CoO-B2O3-Ho2O3 at 10000C
Состав жидкой фазы
(мас.%) Равновесные фазы
В2О3 СоО Но2О3
52,0 48,0 - В2О3
51,0 40,0 9,0 В2О3
51,3 36,6 13,1 В2О3
51,0 33,0 16,0 В2О3
48,4 29,4 22,2 НоСо(ВО2)5 и В2О3
45,5 31,3 23,2 НоСо(ВО2)5
43,1 32,2 24,7 НоСо(ВО2)5
39,5 33,2 27,3 « - »
37,0 35,5 27,5 « - »
34,4 35,1 30,5 « - »
32,1 33,9 34,0 НоСо(ВО2)5 и Но2Со3(ВО3)4
31,2 36,3 32,5 Но2Со3(ВО3)4
30,0 38,8 31,2 « - »
27,8 42,0 30,2 « - »
27,1 44,3 28,6 « - »
26,3 47,1 26,6 « - »
24,4 49,1 25,5 « - »
22,7 52,0 25,3 « - »
20,4 54,2 25,4 « - »
19,6 55,2 25,2 Но2Со3(ВО3)4 и Со3(ВО3)2
21,0 53,3 21,7 Со3(ВО3)2
22,7 57,3 20,0 « - »
23,6 59,2 17,2 « - »
22,8 62,0 15,2 « - »
23,0 64,5 12,5 « - »
Структура кристаллов катионосмешанных метаборатов РЗЭ и кобальта состава LnCo(BO2)5 полностью была изучена в [4 - 6].
Согласно [7], структура кристаллов в кислородсодержащих соединениях РЗЭ строится с
участием кислородных координационных полиэдров типа ^пОп] и каждый координационный полиэдр характеризуется координационном числом (к.ч.) и межатомными расстояниями Ln-O в зависимости от размеров РЗ ионов. Поэтому, структура бинарных соединений РЗЭ в ряду La^Lu меняется по степени заполнения электронами 4£-орбиталей их атомов, создавая три области кри-сталлохимической нестабильности.
Однако нами установлено, что, если в состав соединений помимо редкоземельных катионов входит какой-либо катион с сильным полем, обладающим собственными требованиями к направленности связи и тем самым экранирующим индивидуальные свойства отдельных РЗЭ, кристаллическая структура их в пределах всего редкоземельного ряда La^Lu может не меняться [8, 9].
На рис. 2 приведена в качестве примера проекция кристаллической структуры смешанного метабората гольмия и кобальта НоСо(ВО2)5 на плоскость уг и колонки кислородных десятивер-шинников гольмия вдоль оси Ь.
' \ /ЖГ л\ /ШГч^^ГГ-
, ТФ^^'шЧ^ 7х\ ° • ~ о , w \
• V >д ¡ЩьУ/а- УЧ/* J NX //шь
, 'Ш rVW
' ° \ 2L. ъл Pre1 ° \ Ж.
\ о ^V-.i' \ о
э \\ / о ^
Рис.2. Проекция кристаллической структуры HoCo(B02)5 на плоскость YZ и колонки кислородных десятивершинников
гольмия вдоль оси b. Fig.2. Projection of crystalline structure of HoCo(BO2)5 on a plane of YZ and rows of oxygen dectops of holmium along the b axis.
Для структуры катионосмешанных мета-боратов типа LnCo(BO2)5 характерен двухмерно-бесконечный боркислородный радикал [В2О10]«Г . Выяснилось, что три из пяти атомов
бора в радикале [В2О10]5" имеют тетраэдриче-
скую, а два остальных имеют треугольную координацию. Из всех атомов кислорода неподелен-ным между атомами бора остается только один атом каждого треугольника В03-групп. Поэтому
формула боркислородного радикала [В2О10]5" с расшифрованной функцией атомов кислорода и бора может быть представлена в следующем виде
[O4BO4BO2, где крайние атомы кислорода входят в тетраэдры В04-групп, а средние атомы
кислорода являются общими для этих полиэдров. Таким образом, в структуре катионосмешанных метаборатов с общей формулой LnCo(B02)5, основными структурными элементами являются полианионы [O4BO4BO2 ]ю . В результате полимеризации вершин боковых тетраэдров образуется полианионный слой с составом [В2О10]5" [4-6].
Для кристаллов HoCo(B02)5 параметры моноклинной ячейки следующие: а=8,502, b=7,580, с=9,385А, р=93,86°, V=603,4 A3, Z=4, рвыч=4,84 г/см3, пр.гр. P2j/n.
В результате исследований выяснилось, что атомы лантаноидов в кристаллах катионос-мешанных метаборатов типа LnCo(B02)5 имеют к.ч.=10, т.е. расположены в десятивершинниках по атому кислорода [Ln0io], а атомы кобальта имеют октаэдрическую координацию [Co06].
Координационные полиэдры катионов РЗЭ [LnO10], связываясь между собой в кристаллах, создают бесконечные цепочки. А эти цепочки в структуре смешанных метаборатов типа LnCo(B02)5 закрепляются димерами искаженных октаэдров катионов кобальта. По-видимому, этим самым катион кобальта, как второй катион с сильным электростатическим полем, имея особое требование к структуре, экранирует индивидуальность катионов РЗЭ. В результате образуется ряд изоструктурных соединений РЗЭ от La до Lu (табл. 2).
Таблица 2.
Некоторые кристаллохимические данные исследованных двойных метаборатов РЗЭ и кобальта с формулой LnCo(BO2)5 Table 2. Some crystal chemical data of the investigated double metaborate of rare earth elements and cobalt
with formula LnCo(BO2)s
Химическая формула Параметры элементарных ячеек, A Р, град dbbI4, г/см3 dизм, г/см3
а в с
LaCo(BO2)5 8,85 7, 63 9,66 92,00 4,22 4,16
PrCo(BO2)5 8,70 7,61 9,55 92,00 4,37 4,25
NdCo(BO2)5 8,65 7,61 9,48 92,00 4,48 4,42
SmCo(BO2)5 8,61 7,58 9,45 92,00 4,56 4,50
EuCo(BO2)5 8,60 7,58 9,45 92,00 4,60 4,55
GdCo(BO2)5 8,58 7,58 9,43 92,00 4,68 4,62
TbCo(BO2)5 8,53 7,58 9,40 92,00 4,74 4,68
DyCo(BO2)5 8,52 7,58 9,39 92,00 4,80 4,75
HoCo(BO2)5 8,50 7,58 9,38 93,86 4,84 4,76
ErCo(BO2)5 8,51 7,59 9,39 93,86 4,86 4,78
TmCo(BO2)5 8,52 7,65 9,40 93,86 4,87 4,79
YbCo(BO2)5 8,53 7,61 9,41 93,90 4,88 4,83
LuCo(BO2)5 8,60 7,59 9,45 93,90 4,90 4,85
YCo(BO2)5 8,51 7,60 9,40 93,85 3,98 3,92
*Пространственная группа P2j/n, Z=4 *Space group P2^n, Z=4
ЛИТЕРАТУРА 5.
1. Алиев О.А. // Химические проблемы. 2005. № 3. С. 138. 6
2. Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В., Алиев О.А. // Неорган. материалы. 1969. Т. 5. № 11. С. 1978-1981. 7
3. Levin E.M., Robbins C.R., Waring J. L. // J. Amer. . Ceram. Soc. 1967. V. 50. P. 53.
4. Абдуллаев Г.К. и др. //Журн. неорган. химии. 1978. 8 Т. 23. № 9. С. 2322. .
Абдуллаев Г.К. и др. // Журн. неорган. химии. 1980. Т. 25. № 1. С. 110.
Алиев О.А., Зульфугарлы Дж.И. // ДАН АзербССР. 1979. Т. 35. № 8. С. 59.
Бондуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В.
Особенности кристаллохимии соединений РЗЭ. М.: Наука. 1984. 228 с.
Алиев О.А., Зулфугарлы Дж.И. // ДАН АзербССР. 1978. Т. 34. № 5. С 47.
Алиев О.А. // Азерб. хим. журн. 2006. № 4. С 147.
УДК 661.185.1
Н.В.Саутина, С.А. Богданова, О.Р.Шашкина, В.П. Барабанов, Я.Д. Самуилов
СМАЧИВАНИЕ ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОЛИМЕРОВ ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ ИМИДОВ
(Казанский государственный технологический университет E-mail: [email protected])
Исследована смачивающая способность неионных nAB-N-оксиэтилированных имидов эндо-5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты и их адгезионное взаимодействие с поверхностью политетрафторэтилена и полиэтилена высокого давления, а также их поверхностная активность на границе раздела жидкость - газ. Показано, что с возрастанием степени оксиэтилирования ПАВ и с увеличением полярной составляющей свободной поверхностной энергии полимера смачивающая способность и поверхностная активность оксиэтилированных имидов уменьшаются.
Современные полимерные материалы являются многокомпонентными гетерогенными системами, получение и переработка которых во многом определяется процессами, протекающими на границе раздела фаз - адсорбцией, адгезией, смачиванием, растеканием. Важная роль в регулировании этих процессов принадлежит поверхностно-активным веществам (ПАВ), среди которых особый интерес вызывает использование неионных ПАВ, в том числе, продуктов присоединения оксида этилена к органическим соединениям. Явления смачивания на поверхности полимеров совокупно зависят как от коллоидно-химических свойств ПАВ [1, 2], так и от свободной поверхностной энергии полимеров. Ранее нами была исследована смачивающая способность оксиэтилированных изононилфенолов по отношению к поверхности широкого ряда полимеров, полярная составляющая свободной поверхностной энергии которых лежит в интервале от 0,09 мН/м до 22,7 мН/м [3-5].
Целью данного исследования являлось изучение смачивающей способности новых ПАВ
-К-оксиэтилированных имидов эндо-5-норбор-нен-2,3-дикарбоновой кислоты и их адгезионного взаимодействия с поверхностью политетрафторэтилена (ПТФЭ) и полиэтилена высокого давления (ПЭВД).
Оксиэтилированные (ОЭ) имиды в своей структуре содержат гидрофильный оксиэтилиро-ванный фрагмент, а также гидрофобный норбор-неновый цикл. Тем самым в структуре ОЭ имидов реализована потенциальная возможность того, что они могут обладать поверхностно-активными свойствами.
Вместе с тем, поверхностная активность этих соединений на межфазных границах практически не изучена. Подобные исследования способствуют расширению сфер применения ОЭ
