Смачивание и поверхностное натяжение модифицированных аминов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Таким образом, установлено существенное влияние природы ускорителей вулканизации на вулканизационно-кинетические и структурные характеристики полимерных композиций, содержащих стабилизатор тиоалкофен Б. Это указывает на необходимость уточнения эффективной концентрации тиоалкофена Б в эластомерных композициях активных компонентов (стабилизаторов, ускорителей) для повышения ресурса работоспособности полимерного изделия.

Л И ТЕР А1 УРА

1. Виноградова Т.Н., Фсльдштсйн М.С. Каучук и резина.

1970, №2. С. 17-21.

2. Буй ко Г.Н. и др. Каучук и резина. 1966. № 4. С. 7-10.

3. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. М.: Химия. 1980. 264 с.

4. Гофман В. Вулканизация и вулканизующие агенты. М.: Химия. 1968.

5. Ворончихин В.Д., Гончаров В.М., Крысип А.П. Тез. докл. IX Российской конференции резинщиков "Сырье, материалы, технология" Москва. 2002. С. 197.

6. Москвин А.Ф., Докторов» Л.И. Применение метода ультрафиолетовой спектроскопии в аналитическом контроле продуктов производства С К. М.: ЦИИИТЭисфте-хим. 1976. 61 с.

7. Шварц А.Г. Каучук и резина. 1965. № 4. С. 39-43.

Кафедра химии и технологии переработки >ластомеров

УДК 678.686

Л* А. Оиосова, Е.А. Авдеева, А, Е. Чалых*, Г. М, Цейтлин

СМАЧИВАНИЕ И ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ АМИНОВ

*

(Российский хи\шко-технологический университет им. Д.П. Менделеева,

* Институт физической химии РАН)

Исследовались процессы смачивания различных поверхностей модифицированными аминами в естественных условиях и па влажных поверхностях. Экспериментально получены значения краевых углов смачивания поверхностей политетрафторэтилена, полиэтилена и полиимида модифицированными аминами. По величинам краевых углов смачивания были рассчитаны поверхностные натяжения блокированных аминных от-вердителей, что позволяет прогнозировать адгезионную прочность эпоксидных материалов па их основе.

При окраске крупногабаритных сооружений возникает необходимость лакокрасочных материалах, наносимых в условиях повышенной влажности или по мокрым поверхностям. С этой точки зрения, перспективными являются эпоксидные материалы отверждаемые латентными отвер-дителями - модифицированными аминами, кого- 4 рые химически преобразуют воду, находящуюся на защищаемой поверхности, выводя ее из состава покрытия вместе с летучей частью композиции [1,2]. Технологические свойства жидких лаков и красок такие, как способность к распылению и смачиванию подложки, скорость слияния нане-

сенных капель жидкости, их растекание на поверхности во многом определяет поверхностное и атя жен и е. II о в сох и о с г нос 11 атя ж сние л а ко кра-

сочных материалов как многокомпонентных систем определяется поверхностной активностью входящих в их состав жидких компонентов. Для получения покрытий с высоким сроком эксплуатации лакокрасочные материалы должны обладать определенными свойствами, важнейшими из которых являются адгезионная прочность и полнота смачивания окрашиваемой поверхности. От характера смачивания зависит внешний вид, сплошность и защитные свойства покрытия [3].

дан н ой рабо те исследовал и с ь процесс ы с м а ч 11 в а н и я р аз л и ч н ы х п о верх и осте й мод и ф и ц и -рованнымн аминами в естественных условиях, а также на влажных поверхностях.

Были использованы: диэтилентриамин (ДЭТА) и модифицированные амины - аддукты

диэтилентриамина с циклогексаноном (ДЭТА+ЦГ), метилэтилкетоном (ДЭТА+МЭК) и метилизобу-тилкетоном (ДЭТА+МИК). Их характеристики

представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Характеристика модифицированных аминов Table l.Peseription of a modified amines

№ Условное обозначение 20 nD А 20 d4 ^ г/см"5 Г], спз Аминный эквивалент, г

1 ДЭТА 1,4838 1,3775 26,97 25,75

1 ДЭТА+ЦГ 1,5100 1,3725 16,67 65,75

3 ДЭТА+МЭК 1,4884 1,2790 12,98 52,75

4 ДЭТА+МИК 1,4598 1,2055 5,62 66,75

Степень смачивания определяется как полярностью жидкой фазы, так и энергетическими характеристиками подложек. Поэтому в качестве

подложек были выбраны: низкоэнергетическая -политетрафторэтилен с полярной составляющей поверхностной энергии у/ = 0,5 мДж/м2, средне-энергетическая -

ляющей поверхностной энергии у/ =1,1 мДж/м" и высокоэнергетическая - полиимид с полярной составляющей поверхностной энергии у5р - 8,3 мДж/м2 [4].

Степень смачивания характеризовали равновесным краевым углом смачивания, который измеряли в естественных условиях и на влажных поверхностях.

полиэтилен с полярной состав

р 1 Л гг / 2

ИЗМЕРЕНИЕ КРАЕВЫХ УГЛОВ СМАЧИВАНИЯ В

ЕСТЕСТВЕННЫХ УСЛОВИЯХ

Как видно из табл.2, краевой угол смачивания на поверхности политетрафторэтилена для диэтилентриамина составляет 75°, а при переходе к модифицированным аминам значение краевого угла смачивания снижается, т.е. смачивание у модифицированных аминов улучшается, но в разной степени. Так для аддукта диэтилентриамина с циклогексаноном значение краевого угла смачивания составляет 65°, а для амина блокированного

метилизобутилкетоном 39°. Такая же зависимость наблюдается на среднеэнергетической и высокоэнергетической подложках. Однако при переходе от низкоэнергетической к высокоэнергетической подложке величина краевого угла смачивания снижается в среднем в 5 раз и составляет на поверхности полиимида для диэтилентриамина 16°, а для модифицированных аминов лежит в интервале от 7 до 15°.

По величинам краевых углов смачивания были оценены значения полярной (у!чр) и дисперсионной (у^) составляющей (табл.3), а также полного поверхностного натяжения (рис.1) для данного ряда модифицированных аминов по методике обработки экспериментальных данных, основанной на преобразовании уравнения Оуэнса-

Вендта [5].

Таблица 2

Значения краевых углов смачивания модифицированных аминных отвердителей общей формулы

R'R"C=N~

Table 2,Values of wetting angles of modified amines curing agents of general formula R'R"C=N~_

Условное обозначение отвсрдитсля

R*

R"

a*R [6]

Краевой угол смачивания 0,

о

политетрафторэтилен

"у

у,р = 0,5 мДж/м"

полиэтилен

y,p=U

мДж/м

полиимид У/=8,3

мДж/м

1

Отн о с и те л ь н а я в л а ж н ость

70%

98%

70%

О

98°/

о

70%

98%

ДЭТА

H2N - (СН2)2 - NН - (СН2)2 - NH2

75

66

55

36

16

14

ДЭТА+ЦГ

и и—U

II

-О J 50

-0,79

65

47

26

19

15

13

и

СИ—СП,

ДЭТА+МЭК

CHV

СНч-СН,

-0.100

-0,07

48

38

12

10

8

ДЭТА+МИК

сн

з

сн

0,125

-0,93

39

31

15

0

сн с

сн

Таблица 3.

Значения полярной и дисперсионной составляющей поверхностного натяжения модифицированных

аминов

Table 3.Values of polar and dispersion component of

surface tension of modified amines

Поверхностное натяжение,

№ п/п Условное обозначение мДж/м "

Естественные условия Влажные поверхности

Yivp d Yiv V d Tiv

I ДЭТА 10,2 30,6 1,5 33,2

2 ДЭТА+ЦГ 0,6 32,0 0,5 22,7

3 ДЭТА+МЭК 0,3 23,4 0,9 19,1

4 ДЭТА+МИК 0,8 19,8 M 17,1

Полярная составляющая поверхностного натяжения для всех модифицированных аминов мала и составляет в среднем 0,5 мДж/м\ Аналогичные значения наблюдаются и у ряда органических соединений (табл.4) [4], что, по-видимому, обусловлено химической природой функциональных групп в молекулах и их пространственной ориентацией.

7 а о лица 4.

Поверхностное натяжение органических соединений

№ п/п Жидкость Формула Поверхностное натяжение, мДж/м~

Yivp Yivd Yh

1 Гсксан Cïb-(CH)4-CH, 0,0 18,4 18,4

2 Гексадекан CH.t-(CH)i2~ СНз 0,0 27,6 27,6

3 11 иридии N 0,8 37,2 38,0

Расчет показал, что полное поверхностное натяжение для диэтилентриамина составляет около 40 мДж/м\ а для модифицированных аминов в зависимости от типа блокирующего кетона уменьшается от 32 до 20 мДж/.\Г (рисунок).

Такое снижение поверхностного натяжения можно объяснить большей полярностью азо-метиновой связи = С = N - (ц = 2,3 - 2,5 Д) у модифицированных аминов по сравнению с аминной = N - Н связью диэтилентриамина (ц = 1,31 Д) [6].

Изменение поверхностного натяжения в ряду модифицированных аминов, по-видимому, обусловлено влиянием индукционных (о

и — постоянные Тафта) и стерпческих (Е8) эффектов заместителей у атома углерода азометиновой связи (табл. 2).

Как видно из полученных данных, изменение индукционного эффекта заместителей у атома углерода азометиновой связи коррелируется с ве-

личинами краевых углов смачивания и поверхностным натяжением модифицированных аминов. Так, для диэтилентриамина блокированного цик-логексаноном постоянная Тафта а к составляет -0,15, а величина поверхностного натяжения у[у = 32,7 мДж/м\ в то время как для диэтилентриамина блокированного мет и л эт и л к ето ном и постоянная Тафта а к = 0,10 и величина поверхностного натяжения у!У = 23,8 мДж/м2 уменьшаются.

+ щm

X о

£

г*

О

Ь <J

о

■м»

£

о

45 г il Vf'

I / К 40 .w v S HP

35 :

зо | I

| Ш-и

20 j 1

15 If : Té'ÂZ

10 |

5 I Ifs щ

0 ■

ДТГАЩГ

ют Am ж

Д>ТА+МИК

111 '.'''"I

влажные подложки дэта

ДЭТА+ЦГ

1ДЭТА+МЭК

•ТА+МИК

Рис.1. Поверхностное натяжение модифицированных аминов.

Pic. 1. Surface tension of a modified amines.

Однако, по-видимому, значительное влияние на поверхностное натяжение оказывает и сте-рический фактор, значение которого характеризуется величиной Es - стерической постоянной. Так, для диэтилентриамина, блокированного метили-з о б у т и л к е то н о м, постоянная Тафта o*R составляет -0,125, а значение стерической постоянной Es = -0,93, однако при этом величина поверхностного натяжения минимальна в данном ряду и составляет yiv = 20,5 мДж/м2. Это, по-видимому, обусловлено тем, что у аддукта диэтилентриамина с мети-лизобутилкетоном значение вязкости г| минимальное в данном ряду модифицированных аминов и составляет 5,62 спз, что в 2,3 раза меньше, чем у аддукта диэтилентриамина с метилэтилке-тоном.

ИЗМЕРЕНИЕ КРАЕВЫХ УГЛОВ СМАЧИВАНИЯ НА

ВЛАЖНЫХ ПОДЛОЖКАХ

В работе моделировалось влияние высокой относительной влажности на значение краевого угла смачивания, для этого перед измерениями тестовые подложки: политетрафторэтилен, полиэтилен и полиимид помещались в атмосферу 98% относительной влажности и выдерживались до насыщения парами, а при проведении измерений краевых углов смачивания устанавливался источник влажности, в котором находились образцы при измерениях.

Из табл.2 и рисунка видно, что аналогичное изменение значений краевых углов смачива-

ния и величины поверхностного натяжения наблюдается при переходе от сухих подложек к влажным. Однако, при этом происходит снижение значений краевых углов смачивания на всех типах влажных подложек, как для диэтилентриамина, так и для модифицированных аминов. Это связано, по-видимому, с тем, что адсорбированная вода на поверхности подложки находится в виде полислоев, что приводит к повышению поверхностной энергии и способствует переориентации полярных групп аминов в сторону подложки.

Смачивание влажных поверхностей возможно тогда, когда разность полярностей смачивающей жидкости и поверхности подложки меньше, чем разность полярностей воды и поверхности подложки. Для смачивания жидкостью твердого тела необходимо, чтобы ее поверхностное натяжение было меньше, чем у воды [3],

На влажных подложках значения поверхностного натяжения снижаются для всех отверди-тел ей и составляют 34,8 мДж/м для диэтилен-

триамина, а для модифицированных аминов колеблются от 23 до 18 мДж/м2 (рисунок, табл.4), в то время как для воды значение поверхностного натяжения составляет 72,7 мДж/м2.

Таким образом, в работе было оценено поверхностное натяжение модифицированных аминных отвердителей для эпоксидных материалов структурирующихся в условиях повышенной влажности.

Л ИТ ЕРА Т УРА

1. Оносова Л.А., Попова Т.В., Цейтлин Г.ЭД. ЛКМ. 1999. №6. С. 3.......5.

2. Оносова Л.А., Цейтлин Г.М. Новые материалы и технологии защиты от коррозии. Тез. докл. V международной практической конференции. М. 2002. С. 32.

3. Зим он А .Д. Адгезия жидкости и смачивание. М: Химия. 1974. 414 е.

4. Khiijiok Э. Адгезия и адгезивы. М.: Мир. 1991. 484 с.

5. Бусыгин В.Б., Степанснко В.Ю. Некоторые проблемы физической химии. Сб. ст. ИФХ РАМ. М. 1997. С. 54-58.

6. Справочник химика. М.Л. Т.З. 1964.

Кафедра химии и технологии полимерных пленкообразующих материалов

УДК 541.64:542.943

Г.В.Козлов, Г.Б.Шустов, Г. Г Лай ков

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРНОГО РАСПЛАВА НА ХАРАКТЕРИСТИКИ НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ ОКИСЛЕНИЯ ГЕТЕРОЦЕПНЫХ ПОЛИЭФИРОВ

(Кабардино-Балкарский государственный университет им.Х.М.Бербекова,

Институт биохимической физики РАН)

Показано, что структура макромолекулярпого клубка в полимерном расплаве оказывает определяющее влияние на процессы термоокислительной деструкции. Это влияние может быть и качественным (наличие или отсутствие начальной стадии окисления), и количественным (изменение скорости термоокислительной деструкции). Использование фрактального анализа для характеристики структуры полимерного расплава позволило получить принципиально новые представления о процессах термоокис-лшпельпой деструкции гетероцепных полиэфиров.

Влияние структуры полимеров на пронес-сы термоокпедительнои деструкции в настоящее время общепризнанно [1-3]. Однако количественные оценки такого влияния существуют только для твердофазных аморфно-кристаллических полимеров, где в качестве характеристики структуры используется степень кристалличности [3, 4].

В остальных случаях используются полуэмпирп-ческие подходы модель "клетки" [2], зонная модель [3] и т.д. Такое положение обусловлено отсутствием количественной структурной модели для аморфного состояния полимеров, как в случае аморфных стеклообразных полимеров, так и для полимерных расплавов. Однако развитие в по™