CC BY
12Как видно из таблицы 3, скорость коррозии Ст.З при любой концентрации с повышением температуры заметно увеличивается. Снижение концентрации ингибитора - (V) до ЗООмг/л при температуре 20-80 °С не оказывает существенного влияния на скорость коррозии, но в интервале температур 110-170 °С она ускоряется. Выше 110 °С поверхность стали покрывается серым налетом с желтым оттенком.
Таким образом, было показано, что с повышением температуры при любой концентрации ингибитора (V) без Н23 скорость коррозии металла Ст.З увеличивается.
Кафедра химии и химической технологии
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Григорьев В.П., Экилик B.C. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов н/Д. 1978. 182с.
2 Галжнев М.М., Ьаирамов МЛ*., I асы мои а III Л.
//Защита металлов. 1997. Т.ЗЗ. № 6. С.653-655.
3. Гаджиев М.М. и др. //ЖОрХ. 1974. Вып.7. Том X. С. 1368-1376.
4. Fujii S., Azamaki К. Corrosion Eng. (Japan). 1956. Vol. 5. N 2. P. 85-89.
УДК 547.569.3
ВЛИЯНИЕ ТИОАЛКОФЕНА Б НА ВУЛКАНИЗАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
(Сибирский государственный технологический университет)
Изучено влияние природы ускорителей серной вулканизации на вулканизациопно кинетические и структурные характеристики полимерных композиций па основе 1,4-цис полиизопренового каучука СКИ-3, содержащих стабилизатор тиоалкофен Б.
Известно [1-4], что стойкость полимерных композиций к воздействию внешних агрессивных сред определяется не только характером полимерного материала, по и структурой вулканизационно й сетки.
Ранее [5] было установлено, что введение тиобисфенольного стабилизатора тиоалкофена Б1 (многокомпонентной технической смеси моно- и полисульфидов бис-орто-трет-бутил-фенола) оказывает влияние на скорость и степень серной вулканизации полимерных композиций. Эти обстоятельства обусловили исследования влияния природы ускорителя на вулканизационно-кинети-ческие и структурные характеристики полимерных систем, содержащих стабилизатор тиоалкофен Б. В качестве ускорителей были выбраны
наиболее распространенные ускорители серной вулканизации тетраметилтиурамдисульфид (тиу-рам Д) и Ы-циклогексил-2-бензотиазолилсуль-фенамид (сульфенамид Ц).
Для исследования использовались модельные системы на основе синтетического 1,4-цис-иолиизопренового каучука СКИ-3, содержащие тиоалкофен Б и ускоритель. Каучук предварительно очищали от промышленных примесей методом дробной экстракции. В ходе исследования моделировались процессы изготовления и вулканизации полимерных композиций. Количественная оценка взаимодействия тиоалкофена Б с ускорителями вулканизации осуществлялась методом УФ спектроскопии с использованием экстрактов модельных полимерных систем [6].
- Стабилизатор тиоалкофск Б был предоставлен Новосибирским институтом органической химии СО РАН.
и
200 215
230 245 260 275 290 305 Длина полны, нм
320
спектр поглощения растворов (растворитель
Рис. I.
тпшол): I -тиоалкофен Б (С = 0,131(Г\ моль/л); 2 - полимер (1,4-цие-иолиизопрсновый каучук СКИ-З); 3 -система полимер + тиоалкофси В после смешения; 4 система полимер +
тиоалкофси Б после вулканизации.
Fig. I. UPh-spectruni of solutions (dissolvent - cthanol): 1 - thioalkofcn В (С = 0J 3*10"4, a molc/l); 2 - polymcr (1,4-eis-poliisoprcrie rubbcr SKI-3); 3 - system polymcr + thioalkofcn В after mixture; 4-system polymcr + thioalkofcn В after
vuleani/ation.
Представленные на рис. 1 экспериментальные данные показывают, что в процессе смешения к полимеру присоединяется 0,2 % тиоал-кофена Б от введенного количества. Вулканизация приводит к снижению содержания тиоалкофена Б в объеме каучука еще на 0,1 %. Наиболее вероятно это обусловлено ипгибироваиием процессов термо и механодеструкции полимера.
Изучение модельной системы, состоящей из полимера, тиурама Д и тиоалкофена Б, показывает наличие взаимодействия между ее компонентами (рис. 2). УФ спектр экстракта образцов, отобранных после процесса смешения, показывает наличие тиоалкофена Б. Изменение спектра поглощения тиурама Д указывает на присоединение ускорителя к 1,4-цис-полиизопреновому каучуку. После вулканизации вид спектра изменяется. При этом пик поглощения, характеризующий тиоал-кофен Б, остается и появляется новый пик поглощения на 260 нм. Установлено, что экстрагировалось 63 % стабилизатора тиоалкофена Б. Вероятно, отсутствующие 37 % расходуются на взаимодействие с тиурамом Д в процессе вулканизации с образованием новых продуктов, а также па инги-бирование процесса деструкции.
исследовании системы полимер -сульфенамид Ц (рис. 3) установлено, что в процессе смешения ускоритель частично взаимодей-ствует с каучуком (в экстракт вымывается до 80 % ускорителя вулканизации). В спектре появляется новый пик поглощения при 325 нм, соответствующий 2-меркаптобензтиазолу и указывающий на распад сульфенамида Ц [4]. Вулканизация не влияет на дальнейшую степень взаимодействия сульфенамида Ц и каучука СКИ-З.
200
230
— ' t
260 290
Длина волны, нм
320
Рис. 2. УФ спектр поглощения растворов (0,2 Н раствор КОН в тганолс): 1 - тиоалкофси Б (С - 0,26-10'4, моль/л); 2 -тиу-
рам Д (С = 0,26-10"4, моль/л); 3 - полимер (1,4-цис-поли-июпреповый каучук СКИ-З); 4 - система полимер + тиоалкофси Б + тиурам Д после смешения; 5 -система полимер + тиоалкофси Б + тиурам Д после вулканизации.
Fig, 2. UPh-spcctrum of solutions (0,2 H solution КОН in cthanol): 1 - thioalkofcn В (С = 0,26-10'4, a mole /1); 2 - thiuram D (С : 0,26-K)"\ a mole /1); 3 - polymcr (1,4-cis-poliisoprcne rubber SKI-3); 4 - system polymcr + thioalkofcn В + thiuram D after mixture; 5 - system polymer + thioalkofcn В + thiuram D
after vulcanization.
I [ри введении в эту систему тиоалкофена Б происходит изменение вида спектра поглощения. Пики, характеризующие сульфенамид Ц, отсутствуют, а пик поглощения на 204 нм, идентифицирующий тиоалкофен Б, остается (рис. 3).
0,9
0,75 <
а
V-S
f-*
0,6
О H с
oç
а
О
jfi »г
О
0.45
<U
0,15
о
200 215 230 245 260 275 290 305 320 335
/fiнна полны, нм
Рис. 3. УФ спектр поглощения растворов (в этаноле): I -тиоалкофен В (С = 0,13 ! (Г1, моль/л); 2 - сульфенамид Ц (С ==■ 0,2-i О 4, моль/л); 3 полимер ( 1,4-цие-иолиизопреиовый каучук СКИ-З); 4 ~ система полимер + сульфенамид Ц; 5 - система полимер + тиоалкофси Б + сульфенамид Ц после смешения; 6 -система полимер + тиоалкофен Б + сульфенамид Ц
î 1 осле вул ка н и за 11 и и. Fig. 3. UPh-spcctrum of solutions (in cthanol): 1 - thioalkofcn В (With - 0J3-I(r4, a mole /1); 2 - sulfonamide С (With - 0,2-10^
a mole / 1); 3 - polymer ( 1,4-cis-poliisoprcne rubber SKf-3); 4 -
system polymer + sulfcnamide C; 5 - system polymer + thioalkofcn В + sulfcnamide С after mixture; 6 - system polymer + thioalkofcn В + sulfonamide С after vulcanization.
Количественная оценка вымываемое™ тиоалкофена Б из этой системы показывает, что после смешения экстрагируется 50 % ТАБ. В процессе вулканизации степень присоединения тиоалкофена Б к каучуку увеличивается на 10 %. Вероятно в процессе смешения и вулканизации ускоритель сульфенамид Ц способствует расщеплению полисульфидных фракций тиоалкофена Б. Это приводит к тому, что образующиеся радикалы приобретают способность к химическому взаимодействию с каучуком,
определения степени влияния тиоалкофена Б на вулканизационно-кинетические и структурные характеристики полимерных композиций были исследованы стандартные полимерные композиции на основе 1,4-цие-полиизо-пренового каучука СКИ-3 (стабилизатор тиоалко-фен Б и исследуемые активаторы вулканизации вводились в соотношении 1:1).
Таблица /.
Влияние тиоалкофена Б на вулканизационно-кинетические характеристики полимерных композиций.
Table 1. Effect of thioalkofen В on cross-linking -
о
kinetic characteristics of polymeric compositions.
и
D
CO
>>
сз c.
0
1 ÜJ
143
153
163
Показатели
Скорость вулканизации, %/мин
Скорость вулканизации, %/ мин
Энергия активации индукционного периода вулканизации , кДж/(моль-К)
Энергия активации главного периода вулканизации, кДж/(моль*К)
Скорость вулканизации,
%/мин
Энергия активации индук ционного периода вулканизации, кДж/(моль"К)
ия активации главного периода вулканизации, кДж/(моль-К)
Полимерные композиции
без стабили затора
О.
30.77
50,00
SQ
7 1,54
90,91
61,90
61.69
Ctf
O *
o
23,53
40,00
77,36
78,19
66,67
91,85
78,53
содержащие тиоалкофен В (2,0 масс, ч.)
^ Л
щ_ w
о
cd Le;
¡l-VAS.
erf
X О
f »4—
57,14
80,0
59,45
86,71
120,5
5 'J ^ 3
75,20
+
1С
—
ч ^г* 1м Чь о
1 Í
гЗ о
¿tí
о
о •ЧР-
ha. f \
% о
28.57
57,14
64,74
IC3 *
00,0
77,97
94,46
Вулканизационно-кинетические характеристики исследуемых полимерных композиций определялись с использованием вибрационного реометра РВС. Из представленных в таблице 1
результатов видно, что в присутствии тиоалкофена Б повышается скорость процесса вулканизации полимерных композиций, снижается величина энергии активации индукционного периода. Это приводит к уменьшению времени до начала процесса вулканизации. Также отмечено, что тиоалкофен Б повышает энергию активации главного периода вулканизации.
Исследование структурных характеристик вулканизатов осуществлялось методом равновесного набухания образцов в углеводородных растворителях [7]. Полимерные композиции вулканизовали при 143 °С в соответствии с ранее установленным оптимальным временем вулканизации. Использование разных растворителей позволяет учитывать как химические (толуол), так и часть физических (гексан) межмолекулярных связей, возникающих в процессе вулканизации.
Изменение структурных характеристик полимерных композиций, содержащих тиурам Д и сульфенамид Ц, при введении в их состав тиоалкофена Б показано в таблице 2. Использование в составе полимерных композиций тиоалкофена Б приводит к снижению степени сшивания макромолекул каучука. Это приводит к увеличению средней молекулярной массы полимера между узлами вулканизационнои сетки, на что указывает увеличение степени равновесного набухания. Наибольшее влияние тиоалкофена Б на структурные характеристики вулканизатов в присутствии тиурамаД.
Таблица 2.
Структурные характеристики исследуемых полимерных композиций.
Table 2. Structural characteristics of polymeric
* П о л и м е р н ы с к о м по з и ц и и
без стабилизатора содержащие тиоалкофен В (2,0 масс, ч.)
Показатели < Iиурам Д Г........................ ....................... ........ Сульфенамид Ц LQ ,1.4. r~f О ^ П у, о д ы, >> CU X о f 'mat Сульфенамид Ц + тиоалкофен Б
* Степень равновесного 3,11 3,30 3,56 3 51
набухания 1,79 1,85 1,87 1,92
Средняя молекулярная масса полимера между 3297 3670 4198 4083
узлами вулканизаци- 3694 4012 4096 4341
оннои сетки
Степень сшивания, 212 191 167 172
число связей / моль 190 179 171 161
Примечание: растворители: числитель - толуол, знамена гель - гексан.
Таким образом, установлено существенное влияние природы ускорителей вулканизации на вулканизационно-кинетические и структурные характеристики полимерных композиций, содержащих стабилизатор тиоалкофен Б. Это указывает на необходимость уточнения эффективной концентрации тиоалкофена Б в эластомерных композициях активных компонентов (стабилизаторов, ускорителей) для повышения ресурса работоспособности полимерного изделия.
Л И ТЕР А1 УРА
Е Виноградова Т.Н., Фсльдштсйи М.С. Каучук и резина.
1970, №2. С. 17-21.
2. Буй ко Г.Н. и др. Каучук и резина. 1966. № 4. С. 7-10.
3. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. М,: Химия. 1980. 264 с.
4. Гофман В. Вулканизация и вулканизующие агенты. М.: Химия. 1968.
5. Ворончихин В.Д., Гончаров В.М., Крысип А.П. Тез. докл. IX Российской конференции резинщиков "Сырье, материалы, технология" Москва. 2002. С. 197.
6. Москвин А.Ф., Докторов» Л.И. Применение метода ультрафиолетовой спектроскопии в аналитическом контроле продуктов производства С К. М.: ЦИИИТЭисфте-хим. 1976. 61 с.
7. 111 вари А.Г. Каучук и резина. 1965. № 4. С. 39-43.
Кафедра химии и технологии переработки тластомеров
УДК 678.686
Л* А. Оиосова, Е.А. Авдеева, А, Е. Чалых*, Г. М. Цейтлин
СМАЧИВАНИЕ И ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ АМИНОВ
*
(Российский хи\шко-технологический университет им. Д.П. Менделеева,
* Институт физической химии РАИ)
Исследовались процессы смачивания различных поверхностей модифицированными аминами в естественных условиях и па влажных поверхностях. Экспериментально получены значения краевых углов смачивания поверхностей политетрафторэтилена, полиэтилена и полиимида модифицированными аминами. По величинам краевых углов смачивания были рассчитаны поверхностные натяжения блокированных аминных от-вердителей, что позволяет прогнозировать адгезионную прочность эпоксидных материалов па их основе.
Е1ри окраске крупногабаритных сооружений возникает необходимость лакокрасочных материалах, наносимых в условиях повышенной влажности или по мокрым поверхностям. С этой точки зрения, перспективными являются эпоксидные материалы отверждаемые латентными отвер-дителями - модифицированными аминами, кого- 4 рые химически преобразуют воду, находящуюся на защищаемой поверхности, выводя ее из состава покрытия вместе с летучей частью композиции [1,2]. Технологические свойства жидких лаков и красок такие, как способность к распылению и смачиванию подложки, скорость слияния нане-
сенных капель жидкости, их растекание на поверхности во многом определяет поверхностное н атя жен и е. II о в епхи о с г нос 11 атя ж сние л а ко кра-
сочных материалов как многокомпонентных систем определяется поверхностной активностью входящих в их состав жидких компонентов. Для получения покрытий с высоким сроком эксплуатации лакокрасочные материалы должны обладать определенными свойствами, важнейшими из которых являются адгезионная прочность и полнота смачивания окрашиваемой поверхности. От характера смачивания зависит внешний вид, сплошность и защитные свойства покрытия [3].
данной работе исследовал ись процесс ы с м а ч i i в а н и я р аз л и ч н ы х п о верх и осте й мод и ф и ц и -рованными аминами в естественных условиях, а также на влажных поверхностях.
Были использованы: диэтилентриамин (ДЭТА) и модифицированные амины - аддукты
