CC BY
16Н.Ч. Мовсум-заде
СИНТЕЗ ЗАМЕЩЕННЫХ АЦЕТОНИТРИЛОВ И ИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ
(Институт кибернетики АН АР, г. Баку) e-mail: nazrin-zade@mail. ru
Рассмотрены синтезы замещенных ацетонитрилов. Представлены синтезы комплексов ацетонитрила с солями металлов переходной валентности. Также показаны комплексы тех же солей с замещенными ацетонитрилами.
Ключевые слова: комплексы, ацетонитрил, металлы переходной валентности
Ацетонитрил - важный представитель класса нитрилов, являющийся прекрасным растворителем, интересным интермедиатом в органическом синтезе, а возможности его производных и практические свойства достаточно широки.
Однако есть пробелы, которые мы постарались восполнить. В настоящей работе нами представлены синтезы ряда замещенных ацето-нитрилов на основе хлорацетонитрила и их комплексов с металлами переходной валентности. В этом направлении уже известно много фундаментальных работ [1-3]. Нам представлялось важным показать возможности синтеза и реакционной способности интересного класса соединений, нитрилов, и их производных. Образование последних может быть представлено по следующим схемам: CI2CN + ROH ^ ROCH2CN;
R = -CH3 (1), -CH2-CH=CH2 (2), -CH2-C=CH (3);
ROCH2CN + MCI ^ ROCH2CN: MCI;
M= Cu, Co, Mn, Mo, Zn; R= -Шз(1), (4-8); M= Cu, Co, Mn, Mo, Zn; R= -CH2-CH=CH (2), (9-13); M= Cu, Co, Mn, Mo, Zn; R= -CH2-C=CH (3), (14-18);
CH3-N + МС1 ^ CH3-CN: МС1 (19-23);
M= Cu, Co, Mn, Mo, Zn (19-23).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез замещенных ацетонитрилов и их комплексов
2-Оксапропан-1-карбонитрил (1). К 32 г
метилового спирта в 250 мл абсолютного бензола при перемешивании добавляли 40 г КОН, затем по каплям прибавляли 75,5 г хлорацетонитрила с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была не выше 78-80°С. При данной температуре смесь перемешивали еще 4 ч. Получающаяся в результате реакции вода собиралась в сосуде Дина-Старка. После этого смесь охлаждали до комнатной температуры и отфильтровывали от KCl. После отгонки бензола двухкратной перегонкой выделено 64 г соединения (1). Ткип 60-61/16 мм. Найдено, %: H 19,50. C3H5NO. Вычислено, %: H 19,70.
2-Окса-4-пентен-1-карбонитрил (2). К 58 г
аллилового спирта и 40 г КОН в 250 мл абсолют-
ного бензола по каплям прибавляли 75,5 г хлорацетонитрила и перемешивали при температуре реакционной смеси не выше 40-45°С, затем смесь нагревали 4 ч при температуре 78-80°С с одновременной отгонкой воды. Далее смесь охлаждали до комнатной температуры и отфильтровывали от КС1. После отгонки бензола остаток перегоняли в вакууме, выделено 85,4 г (2). Ткип 106-107/16 мм. Найдено, %: Н 14,30. С5Н7 N0. Вычислено, %: Н 14,40.
Аналогично получены и другие оксипро-изводные ацетонитрила.
Комплекс 2-оксапропан-1-карбонитрила (1) с хлоридом меди (4). В реактор с магнитной мешалкой загружали 0,34 г (2,5 ммоль) хлорида меди, затем по каплям при перемешивании, при температуре 60°С, добавляли 17,75 г (25 ммоль) метоксиацетонитрила (1) до прекращения растворения осадка и изменения окраски (9 сут.) Непро-реагировавшую соль отфильтровывали и получали раствор комплекса. Осадок промывали ацетоном, сушили диэтиловым эфиром и взвешивали. Конверсия хлорида меди 67%. ИК спектр (V, см-1): 2260 (СЭД, 1150-1080 (С-О-С).
Комплекс 2-окса-4-пентен-1-карбонит-рила с хлоридом кобальта (10). В реактор с магнитной мешалкой загружали 0,32 г (2,5 ммоль) хлорида кобальта, затем по каплям при перемешивании, при температуре 60°С добавляли 24,25 г (25 ммоль) нитрила (2) до прекращения растворения осадка и изменения окраски (9 сут.). Непро-реагировавшую соль отфильтровывали и получали раствор комплекса. Осадок промывали ацетоном, сушили диэтиловым эфиром и взвешивали. Конверсия хлорида кобальта 68%. ИК спектр (V, см-1): 2260 (СЭД, 1100-1080 (С-О-С).
Комплекс 2-окса-4-пентин-1-карбонит-рила с хлоридом цинка (18). В реактор с магнитной мешалкой загружали 0,34 г (2,5 ммоль) хлорида кобальта, затем по каплям при перемешивании, при температуре 60°С добавляли 23,75 г (25 ммоль) нитрила (3) до прекращения растворения осадка и изменения окраски (9 сут.). Непро-реагировавшую соль отфильтровывали и получа-
ли раствор комплекса. Осадок промывали ацетоном, сушили диэтиловым эфиром и взвешивали. Конверсия хлорида цинка 70%. ИК спектр (v, см-1): 2260 (CN), 1100-1080 (С-О-С).
Комплекс ацетонитрила с хлоридом меди (19). В реактор с механической мешалкой загружали 0,34 г (2,5 ммоль) хлорида меди, затем по каплям при перемешивании, при температуре 60°С добавляли 10,25 г (25 ммоль) ацетонитрила до прекращения растворения осадка и изменения окраски комплекса (9 сут.). Непрореагировавшую соль отфильтровывали и получали раствор комплекса. Осадок промывали ацетоном, сушили ди-этиловым эфиром и взвешивали. Конверсия хлорида меди 70%. ИК спектр: (v, см-1): 2250 (CN), 2850-2900 (СНз).
Комплекс ацетонитрила с хлоридом кобальта (20). В реактор с механической мешалкой загружали 0,32 г (2,5 ммоль) хлорида кобальта, затем по каплям при перемешивании, при температуре 60°С добавляли 10,25 г (25 ммоль) ацетонитрила. До прекращения растворения осадка и изменении окраски комплекса (9 сут.). Непрореа-гировавшую соль отфильтровывали и получали раствор комплекса. Осадок промывали ацетоном, сушили диэтиловым эфиром и взвешивали. Конверсия хлорида кобальта 68%. ИК спектр: (v, см-1): 2245 (CN), 2800-2900 (СНз).
Аналогично получены комплексы ацетонитрила с хлоридами марганца, молибдена, никеля.
ИК спектры синтезированных соединений сняты на приборе «UR-20» в растворе СС14 или в виде эмульсии в вазелиновом масле. Хромато-граммы сняты на приборе «ЛХМ-7А» с колонкой из нержавеющей стали длиной 2,5-3 м. Неподвижную жидкую фазу полиэтиленгликольадипи-ната и динитрила метилянтарной кислоты наносили в количестве 25% от веса твердого носителя, во всех случаях применялся диатомитовый кирпич, газ-носитель водород, скорость 1,5 л/ч, сила тока 105 мА, температура колонки 270°С и детектора 300°С.
Методы расчета квантовой химии проводились полуэмпирическими и неэмпирическими (ab initio) методами, с использованием пакета программ (AMPAC, GAMESS).
Ранее нами были показаны [4,5] методы синтеза и пути образования комплексов в реакци-
ях присоединения аминов к акрилонитрилу в присутствии солей металлов переходной валентности. Однако в настоящей работе нами рассматриваются синтезы комплексов замещенных ацетонитри-лов с солями металлов переходной валентности, причем в качестве заместителей являются меток-си-, аллилокси-, пропаргилокси-фрагменты.
Для сравнения использованы структурные константы соединений, полученные в результате квантово-химических расчетов комплексов ацето-нитрила, метоксиацетонитрила, аллилоксиацето-нитрила и пропаргилоксиацетонитрила с солями металлов переходной валентности. Анализ длин связей и углов в комплексах нитрилов и их замещенных производных выявили влияние заместителей на геометрическое строение параметров комплексов замещенных ацетонитрилов от комплексов самих нитрилов, расчетные значения которых приведены в таблице.
Таблица
Характеристики геометрии комплексов ацетонитрила и их замещенных производных Table. Geometry parameters of acetonitrile complexes and their substituted derivatives
Соединение Длина связи, A Валентные углы комплекса, град.
N-M M-C1 N-C-C М-N-C
АСN — — 179,6 —
CuCb'CAN 1923 2162 180,0 179,8
CoCb-ACN 1,914 2,154 179,9 177,4
MnC12-CAN 1,922 2,162 180,0 179,9
MoC12-CAN 1,923 2,162 180,0 179,9
ZnC12-CAN 2,001 2,241 180,0 179,6
CuCb'MeOACN 1,969 2,259 180,0 178,9
CoC12-MeOACN 1,970 2,201 179,0 178,4
MnC12-MeOACN 2,158 2,266 180,0 174,4
MoC12-MeOACN 2,145 2,524 180,0 179,4
ZnC12-MeOACN 2,256 2,178 179,0 174,8
ЛИТЕРАТУРА
1. Мехтиев С. Д. Нитрилы. Баку: Азернешр. 1966. 460 с.
2. Зильберман Е.Н. Реакции нитрилов. М.: Химия. 1973. 347 с.
3. Мовсум-заде Э. М. Органонитрильные комплексы. Уфа: Реактив. 1998. 100 с.
4. Дюмаева И.В., Егоров Н.А., Рекута Ш.Ф., Мовсум-заде Э.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 10. С. 106.
5. Дюмаева И.В., Егоров Н.А., Мовсум-заде Н.Ч. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 11. С. 110.
