CC BY
46
УДК 547.7
Н. Ч. Мовсум-заде (к.т.н., н. с.)
Синтез и строение комплексов замещенных ацето- и акрилонитрила
Институт кибернетики Академии наук Азербайджанской Республики, лаборатория моделирования AZ1141, Азербайджанская Республика, г. Баку, ул. Ф. Агаева, 9, тел. (99412) 4390151,
e-mail:nazrin-zade@mail. ru
N. Ch. Movsum-zade
Synthesis and structure of complexes substituted aceto- and acrylonitrile
Institute of Cybernetics of Academy of Sciences of Azerbaijan Republic 9, F. Аgaeva Str., AZ1141, Baku, Azerbaijan Republic; ph. (99412) 4390151; e-mail: [email protected]
В работе представлена методика получения комплексов ацето-, акрило- и замещенных производных нитрилов. Приводятся константы структуры синтезированных комплексов замещенных нитрилов.
Ключевые слова: ацетонитрил; акрилонит-рил; квантово-химические расчеты; соли металлов переходной валентности.
В последние годы в литературе количество работ по химии нитрилов весьма невелико. Анализ литературных данных 1'2 показал отсутствие сведений по неорганическим производным нитрилов, поэтому мы, продолжая исследования в области химии нитрилов, попытались синтезировать неорганические производные, в частности, комплексные соединения нитрилов.
Алкоксипроизводные были синтезированы в среде абсолютного бензола в присутствии щелочи при 78—79 оС. Неорганические производные были получены взаимодействием нитрилов с хлоридами металлов переходной валентности в течение 9 сут.
Для получения констант геометрии полученных комплексов мы использовали кванто-во-химические методы расчета строения неорганических производных нитрилов. Расчет проводили полуэмпирическими и неэмпирическими (ab initio) методами с использованием пакета программ AMPAC, GAMESS 3.
Для сравнения использованы структурные константы соединений, полученные в результате квантово-химических расчетов комплексов акрилонитрила с солями металлов
Дата поступления 08.02.10
In work the technique of reception of complexes aceto-, acrylo- and the substituted nitriles is resulted. Constants of structure of the synthesized complexes substituted nitriles are resulted.
Key words: acetonitrile; acrylonitrile; quantum-chemical calculations; salts of metals by transitive valency.
переходной валентности, а также их замещенных производных с теми же металлами. Анализ длин связей и углов в комплексах акрило-нитрила и их замещенных производных показал, что в случае замещения в нитриле геометрические параметры комплексов, валентные углы и длины связей, полученные в результате квантово-химических расчетов, меняются (табл. 1) 4
Анализ длин связей и углов в комплексах нитрилов и их замещенных производных выявил влияние заместителей на геометрические параметры комплексов замещенных ацетонит-рилов от комплексов самих нитрилов, расчетные значения которых приведены табл. 2.
Реакции получения алкоксинитрилов и их неорганических производных можно представить следующим образом:
ROH + R'(Cl)CN-ROR'CN
R =—CH3, —CH2-CH=CH2, —CH2—C=CH (1-3) R' = CH2=C— (4-1, 4-2, 4-3); R' =—CH=CH—(5-1, 5-2, 5-3)
ROR'CN + MCl2 —ROR'CN:MCl2 M = Cu, Co, Mn, Mo, Zn (5-1-6, 5-1-7, 5-1-8, 5-1-9, 5-1-10).
Таблица 1
Геометрические константы комплексов акрилонитрила и их алкоксипроизводных
Соединения Длины связей, А. Валентные углы, град.
М-И N-0 0=0 М-И-0 N-0-0 01-М-И
АКН 1.158 1.339 180.0
АКН х СиС12 1.905 1.161 1.344 176.9 179.0 105.7
АКН х СоС12 1.921 1.167 1.347 177.2 178.7 117.7
АКН х МпС12 2.121 1.164 1.344 179.5 178.7 110.0
АКН х МоС12 1.991 1.183 1.358 179.5 178.3 110.8
АКН х гпС12 2.125 1.161 1.343 171.7 179.4 104.0
МОН-АКН х СиС12 1.954 1.162 1.344 166.6 179.5 -
МОН-АКН х СоС12 1.941 1.166 1.346 169.6 179.5 -
МОН-АКН х МпС12 2.130 1.166 1.345 151.3 179.7 -
МОН-АКН х МоС12 1.961 1.182 1.354 178.3 179.2 -
МОН-АКН х гпС!2 2.143 1.162 1.343 152.4 179.8 -
Таблица 2
Характеристики геометрии комплексов ацетонитрила и их замещенных производных
Соединение Длина связи, А Валентные углы комплекса, град.
И-М М-01 N-0-0 М-И-0
АСЫ 179.6
СиС!2 х АСЫ 1.923 2.162 180.0 179.8
СоС!2 х АСЫ 1.914 2.154 179.9 177.4
МпС!2 х АСЫ 1.922 2.162 180.0 179.9
МоС!2 х АСЫ 1.923 2.162 180.0 179.9
гпСЬ х АСЫ 2.001 2.241 180.0 179.6
СиС!2 х МеОАСЫ 1.969 2.259 180.0 178.9
СоС!2 х МеОАСЫ 1.970 2.201 179.0 178.4
МпС!2 х МеОАСЫ 2.158 2.266 180.0 174.4
МоС!2 х МеОАСЫ 2.145 2.524 180.0 179.4
гпСЬ х МеОАСЫ 2.256 2.178 179.0 174.8
бензола при перемешивании добавляли 40 г КОН, после этого по каплям прибавляли 87.5 г 2-хлоракрилонитрила и перемешивали при температуре не выше 40—45 оС, затем смесь нагревали 4 ч при 78—79 оС с одновременной отгонкой воды.
По завершении процесса (через 4.5 ч) смесь охлаждали до комнатной температуры и отфильтровывали от КС1. После отгонки бензола остаток перегоняли в вакууме. Выделено 97.0 г (4-2); выход 89%. Ткип. 110-111/ 16 мм. Найдено, % N 13.09. С6Н7 О. Вычислено, % N 13.08.
ИК спектр: (утах, см-1): 2250 (СЮ, 1100-1075 (С-О-С), 1625 (СН=СН).
3-окса-1-гексен-5-ин-2-карбонитрил (4-3). К 56 г пропаргилового спирта в 250 мл абсолютного бензола при перемешивании добавляли 40 г КОН, после этого по каплям прибавляли 87,5 г 2-хлоракрилонитрила и перемешивали при температуре не выше 40-45 оС, затем
Экспериментальная часть
3-Окса-1-бутен-2-карбонитрил (4-1).
К 32 г метилового спирта в 250 мл абсолютного бензола при перемешивании добавляли 40 г КОН, после этого по каплям прибавляли 87.5 г 2-хлоракрилонитрила с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 78-79 оС. После этого смесь перемешивали еще 4 ч. Образующаяся в результате реакции вода собиралась в сосуде Дина-Старка. После этого смесь охлаждали до комнатной температуры и отфильтровывали от КС1. После отгонки бензола двухкратной перегонкой выделено 72.2 г (4-1); выход 87%. Ткип. 7273/16 мм.
Найдено, %: N 17.31. С4Н^О. Вычислено, %: N 17.27.
ИК спектр (утах, см-1): 2245 (С), 1150-1075 (С-О-С).
3-Окса-1,5-гексадиен-2-карбонитрил (4-2). К 58 г аллилового спирта в 250 мл абсолютного
смесь нагревали 4 ч при 78—79 оС с одновременной отгонкой воды. По окончании процесса (через 4.5 ч) смесь охлаждали до комнатной температуры и отфильтровывали от КС1. После отгонки бензола остаток перегоняли в вакууме. Выделено 96.3 г (4-3) (90%). Ткип 109-110/16 мм. Найдено, % N 13.05. С6Н5ЫО. Вычислено, % N 13.08.
ИК спектр: (утах, см-1): 2250 (С), 1150-1100 (С-О-С), 3300 (С=СН).
Аналогично были получены замещенные акрилонитрилы (5-1, 5-2, 5-3).
Комплекс 3-окса-1-бутен-1-карбонитрил с хлоридом меди (5-1-6). В реактор с магнитной мешалкой загружали 0.33 г (2.5 ммоль) хлорида меди, затем по каплям при перемешивании при 60 оС добавляли 21.25 г нитрила (5-1) до прекращения растворения осадка и изменения окраски (9 сут). Непрореагировав-шую соль отфильтровывали и получали раствор комплекса. Осадок промывали ацетоном, сушили диэтиловым эфиром и взвешивали. Конверсия хлорида меди 65%.
ИК спектр (утах, см-1): 2260 (С), 1630 (СН=СН), 1080-1050 (С-О-С).
Комплекс 3-окса-1-бутен-1-карбонитрил с хлоридом кобальта (5-1-7). В реактор с магнитной мешалкой загружали 0.32 г (2.5 ммоль) хлорида кобальта, затем по каплям при перемешивании при 60 оС добавляли 21.25 г нитрила (5-1) до прекращения растворения осадка и изменения окраски (9 сут.). Непрореагировавшую соль отфильтровывали и получали раствор комплекса. Осадок промывали ацетоном, сушили диэтиловым эфиром и взвешивали. Конверсия хлорида меди 68%.
ИК спектр (утах, см-1): 2265 (С), 1100-1080 (С-О-С), 1620 (СН=СН).
Комплекс 3-окса-1-бутен-1-карбонитрил с хлоридом цинка (5-1-10). В реактор с магнитной мешалкой загружали 0.34 г (2.5 ммоль) хлорида цинка, затем по каплям при перемешивании при 60 оС добавляли 21.25 г нитрила (5-1) до прекращения растворения осадка и изменения окраски (9 сут). Не-прореагировавшую соль отфильтровывали и получали раствор комплекса. Осадок промывали ацетоном, сушили диэтиловым эфиром и взвешивали. Конверсия хлорида цинка 69%.
ИК спектр (утах, см-1): 2270 (С), 1640 (СН=СН), 1100-1080 (С-О-С).
Аналогично получены комплексы замещенных нитрилов с хлоридами молибдена, марганца.
ИК спектры синтезированных соединений записаны на приборе «иК-20» в растворе СС14 или в виде эмульсии в вазелиновом масле. Хроматографический анализ продуктов проводили на газо-жидкостном хроматографе «ЛХМ-7А» с колонкой из нержавеющей стали длиной 2.5-3 м.
Литература
1. Мехтиев С. Д. Нитрилы.- Баку: Азернешр, 1966.- 460 с.
2. Зильберман Е. Н. Реакции нитрилов.- М.: Химия, 1973.- 347 с.
3. Мовсумзаде Э. М. Органонитрильные комплексы.- Уфа: Реактив, 1998.- 100 с.
4. Дюмаева И. В., Егоров Н. А., Рекута Ш. Ф., Мовсум-заде Э. М. Синтез аминонитрилов и их производных координированных ^элементами // Изв. вузов, сер. «Хим. и химтехнология».-2009.- Т. 52, вып. 10.- С. 106.
5. Дюмаева И. В., Егоров Н. А., Мовсум-заде Н. Ч. Термохимические закономерности комп-лексообразования нитрилов // Изв. вузов, сер. «Химия и химтехнология».
