CC BY
41
УДК 621.892.8
КОМПЛЕКСЫ НИТРИЛЬНЫХ СОПОЛИМЕРОВ КАК ЭФФЕКТИВНЫЕ
АНТИМИКРОБНЫЕ ПРИСАДКИ
И.И. САФИУЛЛИНА Уфимский государственный нефтяной технический университет
(450062, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1)
А.Е. ДУДИНА,
Университет в Южной Флориде (4202 E, Тампа, Флорида, США)
Э.Р. БАБАЕВ, к.х.н.,
Институт химии присадок Национальной Академии наук Азербайджанской Республики
(Азербайджанская Республика, 370029, г. Баку, Беюкшорское шоссе 2062) Э.М. МОВСУМЗАДЕ, д.х.н., проф., чл.-корр. РАО, Уфимский государственный нефтяной технический университет
(450062, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1)
E-mail: [email protected]
В работе представлены возможности антимикробной активности комплексов солей металлов переходной валентности с акрилонитрил-бутадиен-стирольными сополимерами (АБС).
Представлены результаты синтеза исследуемых комплексов с применением ИК-спектроскопии. Рассмотрены возможности антимикробной активности комплексов в среде поверхностно активных веществ и нефтяных масел.
Предложена трактовка зависимости термодинамических параметров молекул и антимикробных свойств.
Ключевые слова: комплексы металлов переменной валентности, акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер, термодинамические параметры.
В процессе хранения и транспортировки нефти и нефтепродуктов возникает целый ряд факторов, приводящих к появлению в трубопроводах или ёмкостях посторонних бактерий, способных повышать кислотность среды, что, в свою очередь, вызывает коррозию металла [1]. Например, на дне ёмкостей с нефтью или газом может скапливаться вода, которая заражается микроорганизмами. Другая распространенная ситуация — появление биопленки на внутренних поверхностях трубопроводов. Кроме того, введение в скважины ингибиторов коррозии также может способствовать появлению микроорганизмов в транспортной системе.
Антимикробные присадки служат для стабилизации бактериальной ситуации в нефте- и газотранспортных системах. Введение антимикробных присадок способствует подавлению посторонних микроорганизмов [2-4].
В связи с этим авторами исследованы в качестве антимикробных присадок комплексы солей металлов переходной валентности с акрилонитрил-бута-диен-стирольными сополимерами (АБС).
В настоящей статье приводятся методы синтеза металл-полимерных комплексов и результаты исследований их антимикробных свойств.
Наиболее известными комплексными соединениями, образующимися с участием нитрильных групп, являются комплексы с ионами переходных металлов.
Для полимеризации комплексов авторами взяты полиакрилонитрильный сополимер (ПАН), сти-рол-акрилонитрильный сополимер (САН), акрило-
нитрил-бутадиен-стирольный сополимер (АБС), в качестве солей переходных металлов использовали хлориды цинка, кобальта, меди и железа, сульфаты никеля и меди. Методика получения была использована следующая. В колбу ёмкостью 250 мл с обратным холодильником и мешалкой загружали 150 мл дистиллированной воды и 11 г («14 мл) акрилонит-рила. Колбу нагревали до 50°С в термостате при перемешивании и пропускании азота. Через 10 мин прикапывали раствор персульфата калия (0,15 г в 10 мл воды). Температуру в течение 30 мин повышали до 60°С. Реакцию вели в течение 4 ч, выпавший полимер отфильтровывали, промывали водой и сушили в вакуумном шкафу при 50°С до постоянной массы.
Полимеризацию в растворе хлорида цинка проводили аналогично, но вместо воды использовали 50%-й раствор ZnCl2. Процесс полимеризации продолжали 6 ч.
В ходе исследования выяснилось, что в связи с тем, что в составе элементарного звена ПАН имеется нитрильная группа -С^, отличающаяся высокой полярностью и способностью к донорно-ак-цепторному взаимодействию, получить ПАН в присутствии солей переходных металлов можно лишь в случае присутствия хлорида цинка. Соли других металлов, взаимодействуя с акрилонитрилом (АН) (о чём, например, свидетельствует изменение цвета раствора солей после добавления мономера), ин-гибировали процесс радикальной полимеризации, вследствие чего выделить полимерный продукт не удавалось. Поэтому для получения ПАН, содержа-
щего ионы металлов, соли последних добавляли на заключительной стадии полимеризации.
Для получения полимерных комплексов солей меди, кобальта, никеля использовали метод насыщения полимеров, синтезированных ранее ПАН или промышленных, ионами металлов, источником которых были 50%-е водные растворы их солей. При замене хлорида цинка на хлорид меди (а также хлорид кобальта (II) или сульфат никеля) полимер не смогли получить в течение нескольких дней. Поэтому поступили следующим образом.
После начала полимеризации и появления осадка процесс продолжали в течение 3-х часов, а затем в систему вводили 50%-й раствор СиС12 (или СоС12, NiSO4). После этого процесс вели ещё в течение трёх часов. Полимер выделяли, отфильтровывали и сушили до постоянной массы (как описано выше).
Гомо- и сополимеры выдерживали при перемешивании в 50%-х растворах солей 3 недели; о завершении процесса судили по данным фотоколориметрии.
ИК-спектры полученных комплексов, суспензированных в очищенном вазелиновом масле, регистрировали на приборах «^ресоМ М-80» и «Shimadzu» в области от 400 до 4000 см-1. ИК-спектры комплексов САН и АБС снимали в таблетках КВг [5].
Появление широкого интенсивного поглощения в области 3000-3700 см-1 для всех металл-полимерных комплексов, которое отсутствует в исходных полимерах, свидетельствует о протекании комплек-сообразования с солью. Также в их ИК-спектрах, наряду с полосой поглощения свободной нитриль-ной группы -С^, появляется поглощение в области с vмакс2 = 2339-2361 см-1, которое может быть вызвано, прежде всего, поглощением нитрильной группы, связанной в комплексе с хлоридом металла [6-8].
Авторами исследованы антимикробные свойства этих комплексов в среде микроорганизмов, а также период их активности.
Таблица 1
Антимикробная активность комплексов «полиакри
Для предварительной оценки эффективности антимикробного действия, исследуемые соединения были испытаны в составе смазочного масла И-12, которое биостойкостью не обладает. Для сравнения использован пентахлорфенолят натрия, применяемый в качестве антимикробной присадки к смазочным маслам.
Антимикробную эффективность для ПАН определяли методом зональной диффузии по ГОСТ 9.052-88, ГОСТ 9.082-77 с использованием следующих микроорганизмов: бактерии: Mycobacterium lactiocolium, Pseudo- maonas aeruginosa; грибы: Aspergiillus niger, Penicillium chryso- genum, Penicillium cyclonium, Paccilomyces varioti.
В случае САН использовали следующие микроорганизмы: бактерии Mycobacterium lacticolium, Pseudomonas aeruginosa; грибы Aspergillus niger, Cladosporium-resinae, Penicillium chrysogenum, Cha-ebomium globosum, Trichoderma viride; дрожжевые Candida tropicalis.
Для синтезированных сополимеров дивинила с акрилонитрилом СП(Д-НАК) испытали в микрофлоре: бактерии: Mycobacterium lacticolium, Pseudomonas aeruginosa; грибы: Aspergillus niger, Cladosporium-resinae, Penicillium chrysogenum, Cha-ebomium globosum, Trichoderma viride; дрожжевые: Candida tropicalis.
Для выращивания бактериальных культур был использован мясопептонный агар (МПА), а для грибов и дрожжей — сусло-агар (СА). Исследуемые соединения и эталон были добавлены к маслу И-12 в массовых процентах.
Испытания были проведены следующим образом. В чашки Петри налили питательную среду в объеме 20-25 мл и дали ей застыть. Посев микроорганизмов проводили поверхностно. Затем на поверхности среды при помощи стерильного сверла диаметром 10 мм были сделаны лунки глубиной 4-5 мм, в которые добавили 0,3-0,5 мл раствора исследуемых
>нитрил-соль переходного металла» в масле И-12
Номер образца Концентрация, % Зона подавления роста микроорганизмов, см
Соединение Смесь бактерии на среде МПА Смесь грибов на среде СА
1 ПАН:СоС12 1 2,0-2,2 2,2-2,4
0,5 1,8-1,6 1,8-2,0
2 ПАН:NiSО4 1 1,2-1,4 1,6-1,4
0,5 0,8-0,6 1,2-1,0
3 ПАН:СиС12 1 1,0-1,2 1,8-2,2
0,5 0,8-0,8 1,7-1,6
4 ПАН^пСЬ, 1 0,8-1,0 1,8-1,6
0,5 0,6-0,8 1,4-1,2
5 Пентахлорфенолят натрия 1 1,3-1,5 1,4-1,6
(эталон) 0,5 0,7-1,0 0,8-1,2
6 Масло И-12, без биоцида 1 + +
0,5 + +
Примечание. + Обильный рост микроорганизмов вокруг лунки в чашке Петри.
Таблица 2
Результаты испытаний антимикробных свойств комплексов САН с переходными металлами
Номер образца Соединение Концентрация, % Зона подавления роста микроорганизмов, см
Смесь бактерии на среде МПА Смесь грибов на среде СА Cаndidа tropicalis (дрожжевые) СА
1 САН 1 1,8-1,6 2,2-2,0 1,7-1,6
0,5 1,6-1,6 1,8-1,7 1,4-1,2
0,25 0,8-0,6 1,2-1,0 1,0-0,8
2 САН:^04 1 2,6-2,4 2,8-2,6 2,0-2,0
0,5 2,4-2,2 2,6-2,4 1,8-1,8
0,25 1,6-1,7 1,8-1,6 1,6-1,6
3 САН:СоС12 1 1,2-1,0 1,4-1,6 0,8-0,6
0,5 0,6-0,6 0,7-0,7 0,4-0,6
0,25 + + + + + +
4 САН:NiSО4 1 2,2-2,0 2,4-2,2 2,0-2,0
0,5 2,0-1,9 2,2-2,0 1,8-1,6
0,25 1,2-1,0 1,6-1,6 0,9-0,9
5 САН^пС12 1 1,6-1,6 1,8-1,9 0,8-0,6
0,5 1,4-1,2 0,8-0,7 0,6-0,6
0,25 0,8-0,8 + + + +
6 Пентахлорфенолят натрия 1 1,5-1,3 1,6-1,4 1,4-1,4
0,5 1,0-0,7 1,2-0,8 0,7-0,9
7 Масло И-12 без биоцида + + + + + +
Примечание. + Обильный рост микроорганизмов вокруг лунки в чашке Петри.
Таблица 3
Результаты испытаний антимикробных свойств сополимера дивинила с акрилонитрилом [СП(Д-НАК)] и его комплексов
Номер образца Образцы Концентрация, % Зона подавления роста микроорганизмов, см
Смесь бактерии на среде МПА Смесь грибов на среде СА Candida tropicalis (дрожжевые) СА
1 [СП(Д-НАК)] 1 1,0-0,8 1,4-1,2 1,2-1,0
0,5 0,8-0,6 1,2-1,0 1,0-0,8
0,25 + + 0,8-0,6 0,8-0,8
2 [СП(Д-Н АК)]:СиС12 1 2,2-2,0 2,4-2,4 1,8-1,6
0,5 2,0-2,0 2,2-2,1 2,0-1,8
0,25 1,8-1,6 0,7-0,9 0,9-0,9
3 [СП(Д-Н АК)]:СоС12 1 0,6 - 0,4 0,8-0,6 0,4-0,4
0,5 + + + + + +
0,25 + + + + + +
4 [СП(Д-Н АК)]:№С12 1 2,0-1,8 2,2-2,0 2,0-2,0
0,5 1,8-1,6 2,0-1,8 1,6-1,4
0,25 1,2-1,0 1,0-0,8 1,2-1,0
5 [СП(Д-Н АК)]^пС12 1 1,6-1,4 1,8-1,6 1,4-1,2
0,5 1,4-1,2 1,6-1,4 1,0-0,8
0,25 + + 1,2-1,0 + +
6 Пентахлорфенолят натрия 1 1,5-1,3 1,6-1,4 1,4-1,4
0,5 1,0-0,7 1,2-0,8 0,7-0,9
7 Масло И-12 без биоцида + + + +
Примечание. + Обильный рост микроорганизмов вокруг лунки в чашке Петри.
образцов с указанными соединениями. Далее чаш- при 29 ±2°С в течение 2 сут при использовании бак-ки Петри помещали в термостат и выдерживали терий и 3-4 сут для грибов.
Эффективность антимикробного действия исследуемых соединений определяли по величине диаметра зоны угнетения роста микроорганизмов (см): чем она больше, тем эффективнее антимикробное действие соединения. Результаты представлены в табл. 1, 2 и 3.
Из данных табл. 1 видно, что исследуемые соединения ПАН обладают антимикробными свойствами, их эффективность находится на уровне, а в некоторых случаях и выше, эффективности широко используемой антимикробной присадки пентахлор-фенолята натрия.
Из анализа табл. 2 следует, что почти все исследуемые образцы САН обладают бактерицидной и фун-гицидной активностью.
При концентрации 0,5-0,25% мас. эффективность образца 1 находится на уровне эталона. Образцы 2 и 4 по антимикрибной эффективности значительно превосходят применяемый пентахлор-фенолят натрия. Наличие в составе образцов переходных металлов (Cu и Ni) способствует повышению их антимикробных свойств.
Испытуемые соединения не оказывают отрицательного влияния на физико-химические свойства масла И-12 и могут быть использованы в качестве биоцидных присадок.
Из данных табл. 3 видно, что при концентрации 0,5-0,25% (мас.) сополимеры дивинила с акрило-нитрилом [СП(Д-НАК)] и его комплексов эффективно подавляют рост микроорганизмов (кроме образца 3), поражающих смазочное масло И-12. Наличие в составе образцов переходных металлов способствует повышению их антимикробных свойств.
Таким образом, анализ антимикробных свойств комплексов и исходных полимеров позволил установить зависимость активности от природы ком-
плекса (Си, Со, №, Zn). В случае, полиакрилонитри-ла эффективность антимикробных свойств образует следующий ряд:
ПАН:СоС12 > ПАН:№в04 > ПАН:СиС12 > ПАН^пСЬ,.
Следует отметить, что для сополимеров наблюдается обратная ситуация:
^04 > NiSО4> ZnCl2 >СоС12.
Исследования антимикробных свойств исследуемых металл-полимерных комплексов выявили эффективные бактерицидную и фунгицидную активность подавления грибов и бактерий, позволяющие их использование в качестве биоцидов при хранении и транспортировке нефти, газа и нефтегазопро-дуктов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Габриэлянц ГА. Геология нефтяных и газовых месторождений. — М.: Недра, 2003. — 285 с.
2. Тимонин ВА. Микробиологическая коррозия и методы ее предотвращения. Химическая энциклопедия / Под ред. И.Л. Кнунянца. — М.: Советская энциклопедия, 1988.
3. Тимонин ВА. Микробная коррозия и ее возбудители. Химическая энциклопедия / Под ред. И.Л. Кнунянца. — М.: Советская энциклопедия, 1988.
4. Мовсум-заде Н.Ч. Антимикробные препараты на основе производных нитрилов для хранения и транспортировки смазочных материалов // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. — 2010. — № 4. — С. 22-24.
5. Радченко ТА. Анализ полимерных композиционных материалов. — Екатеринбург, 2008.
6. Мовсум-заде Н.Ч., Сафиуллина И.И. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2012. — №. 4. — С. 20-22.
7. Мовсум-заде Н.Ч., Сафиуллина И.И., Пузин Ю.И. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2013. — № 1. — С. 12-17.
8. Мовсум-заде Н.Ч., Сафиуллина И.И., Пузин Ю.И. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2013. — № 2. — С. 16-21.
COMPLEXES OF NITRILES COPOLYMERS AS EFFECTIVE ANT MICROBES COMPOUND'S
Safiullina I.I., Ufa State Petroleum Technological University (1, ul. Cosmonauts, Ufa, Republic of Bashkortostan, 450062, Russian Federation). E-mail: [email protected]
Dudina A.E., University of South Florida (4202 E. Fowler Avenue, Tampa, FL 33620, USA)
Babaev E.R., Institute of Chemistry of Additives of the National Academy of Sciences of the Republic of Azerbaijan (2062, Beyukshorskoe shosse, Baku, 370029, Azerbaijan Republic)
Movsumzade E.M. Ufa State Petroleum Technological University (1, ul. Cosmonauts, Ufa, Republic of Bashkortostan, 450062, Russian Federation) ABSTRACT
The paper presents the possibility of the antimicrobial activity of salt complexes with transition metals nitrites. Represented Experiment preparation of the complexes with the use of IR spectroscopy. The possibilities of the antimicrobial activity of the complexes in the environment of surfactants and petroleum oils. A treatment of the dependence of the thermodynamic parameters of molecules and antimicrobial properties.
Keywords: complexes of metals of variable valence, polyacrylonitrile, styrene-acrylonitrile, acrylonitrile-butadiene-styrene, copolymer of butadiene and acrylonitrile. REFERENCES
1. Gabrielyants G.A. Geologiya neftyanykh i gazovykh mestorozhdeniy [Geology of oil and gas fields]. Moscow, Nedra Publ., 2003, 285 p. (In Russ.).
2. Timonin V.A. Mikrobiologicheskaya korroziya i metody yeye predotvrashcheniya. Khimicheskaya entsiklopediya. Moscow, Sovetskaya entsiklopediya Publ. Ed. By I.L. Knunyants. 1988. (In Russ.).
3. Timonin V.A. Mikrobnaya korroziya i yeye vozbuditeli. Khimicheskaya entsiklopediya. Moscow, Sovetskaya entsiklopediya Publ. Ed. by I.L. Knunyants. 1988. (In Russ.).
4. Movsum-zade N.CH. Transport i khraneniye nefteproduktov i uglevodorodnogo syfya, 2010, no. 4, pp. 22-24. (In Russ.).
5. Radchenko T.A. Analizpolimernykh kompozitsionnykh materialov [Analysis of polymer composite materials]. Yekaterinburg, 2008. (In Russ.).
6. Movsum-zade N.CH., Safiullina I.I. Promyshlennoyeproizvodstvo iispol'zovaniyeelastomerov. 2012, no. 4, pp. 20-22. (In Russ).
7. Movsum-zade N.CH., Safiullina I.I., Puzin YU.I. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2013, no. 1, pp. 12-17. (In Russ).
8. Movsum-zade N.CH., Safiullina I.I., Puzin YU.I. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2013, no. 2. pp. 16-21. (In Russ.). 5. Rivin E.M., Proskurin G.V., Antipin D.A. Promishlennoye proizvodstvo i ispolzovaniye elastomerov [Industrial production and use of
elastomers]. 2014, no. 3, pp. 21-25. (In Russ.).
