CC BY
6СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ
Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова, Е.В. Черкасова, И.П. Горюнова, И.В. Исакова, А.А. Бобровникова, А.В. Тихомирова, С.В. Кочнев
Рассмотрены возможности использования комплексных соединений в качестве прекурсоров для создания новых материалов. Изучены физико-химические свойства и строение новых соединений.
Ключевые слова: комплексные соединения, тиоционаты, металлы, органические лиган-
ды.
ВВЕДЕНИЕ
Развитие новых технологий связано с проведением фундаментальных исследований о строение, физико-химических свойствах и реакционной способности новых химических соединений - прекурсоров, в качестве которых перспективны комплексные соединения, в том числе двойные комплексные соли (ДКС), то есть вещества, состоящие из комплексных катионов и комплексных анионов, где центральными атомами являются разные металлы. Амбидентатность тиоцианат-иона позволяет получать соединения разнообразных структурных типов и физико-химических свойств. В качестве лигандов в комплексных катионах использованы нейтральные азот- и серусодержащие органические вещества, входящие в ассортимент выпускаемых реагентов и не требующие специальных синтезов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Разработаны методики получения и выделения из водных растворов при pH 4-6 гек-са(изотиоцианато)хроматы(Ш), тетра(изотио-цианато)диамминхроматы(Ш), тетраиодомер-кураты, изотиоцианаты комплексов 3d-металлов, элементов III группы и лантаноидов с диметилсульфоксидом(ДМСО), диэтил-сульфоксидом(ДэСО), диметилформами-дом(ДмФА), и е-капролактамом(е-КПЛ). Синтезы протекают с высоким выходом, что, как правило, обусловлено низкой растворимостью соединений. Исключение составляют комплексы изотиоцианатов 3d-металлов с органическими лигандами. Получены соединения составов [LnL8][Cr(NCS)6] (L = ДМСО, ДЭСО, е-КПЛ, Ln = La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+, Y3+), [LuL^OMC^NCS^] (L = е-КПЛ), [LnUHHgU] (Ln = La3+, Ce, Pr^, Nd3+, Sm3+, L = е-
КПЛ), [La(L)9][(NH3)2(NCS)4]34L, (L - ДМСО, ДМФА), [InGUMCO^O-hOblPHMNCSU [Me(КПЛ)4(NCS)2], (Ме - Mn(II), Co(II), Ni(II), КПЛ - C6H11NO) [1-6]. Составы соединений установлены методами химического анализа на компоненты по разработанным для каждой группы комплексов методикам.
Строение веществ установлено ИК спектроскопическим методом по смещению основных полос поглощения лигандов (инфракрасные Фурье-спектрометры System-2000 и Scimitar FTS 2000, таблетки в матрице KBr). Показано, что все органические лиганды связаны с комплексообразователями через атомы кислорода, роданидные группы являются изотиоцианатными.
Исследованы физико-химические свойства полученных веществ. Определены растворимость, химическая устойчивость, плотности, магнитные свойства соединений.
Выполнен термический анализ веществ на воздухе и в инертной атмосфере (дерива-тограф Q-1500D, NETSCH STA 409 PG/PC LuxxR при скорости нагревания 2 и 5 град/мин). Состав газовой фазы изучали на масс-спектроскопической приставке QMS 403C Aeolos в условиях термогравиметрического эксперимента, твердых продуктов термолиза - методом РФА (дифрактометр ДРОН - 3М, CuKa-излучение) [10].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кристаллические структуры комплексов изучены методом РСА, установлено, что большинство соединений кристаллизуются в триклинной или моноклинной сингониях [2-4, 7,8]. Так, гекса(изотиоцианато)хромат(III)-окта(диметилсульфоксид)лантана( III) [Lа(ДMСО)8][Cr(NCS)6] кристаллизуется в триклинной сингонии: a = 11,096(5), b = 11,573(5), c = 22,279(9) Ä; a = 97,36(3)°, ß = 98,88(3)°, y = 111,10(3)°; V = 2584(2)Ä3; Z = 2;
рвыч.= 1,496 г/см3; пр.гр. P 1 . Координацион-
СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ
РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ
ный полиэдр лантана представляет собой находится искаженную квадратную антипризму, хром (рис.1) [7].
в октаэдрическом окружении
Рисунок 1. Строение и нумерация атомов ионов в комплексе [La^M^^Cr^NCS)^.
Результаты РСА и ИК-спектроскопии рассмотрены на основе концепции ЖМКО [9], объясняющий образование изотиоцианатных ионных комплексов и полимерных соедиений с мостиковыми тиоцианатными группами.
При исследовании термических свойств веществ обнаружен обратимый термохром-ный эффект: при нагревании ионных комплексов с анионом [Cr(NCS)6]3- наблюдаются изменения окраски из розовой в темно-зеленую, при охлаждении соединений восстанавливается первоначальная окраска [11, 14]. По-видимому, обратимое изменение цвета связано со структурными изменениями в кристаллах
ДКС при нагревании вследствие сильной тенденции органических фрагментов к разу-порядоченности.
Термочувствительные вещества служат химическими сенсорами в термоиндикаторных устройствах, которые используются для визуального контроля теплового режима в различных технологических процессах. Двойные комплексные соли, обладающие яркой окраской термоперехода, пригодны для получения тонких термохром-ных пленок, термочувствительных красок, запрессовывания в полимерные и другие матрицы [15].
При термолизе ДКС в окислительной атмосфере образуются биметаллические нано-порошки, причем стериохимия комплексов-предшественников задает состав образующихся фаз.Таким образом, ДКС являются
перспективными прекурсорами для создания высокодисперсных систем.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С., Кузнецова О.А., Трясунов Б.Г. // Журн. неорг. химии.- 1989. Т. 34, №10.- с. 2872-2876.
2. Cherkasova E. V., Virovets A. V., Peresypkina E. V., Podberezskaya N. V., Cherkasova T. G. // Inorg. Chem. Commun., 2006. - V. - №1. - P. 4-6.
3. Cherkasova E. V., Peresypkina E. V., Virovets A. V., Podberezskaya N. V., Cherkasova T. G. // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Comm., 2007. - V. 63. - P. 195-198.
4. Черкасова Т. Г., Горюнова И. П. // Журн. неорг. химии, 2003. Т. 48. - № 4 - С. 611-614.
5. Черкасова Т. Г., Татаринова Э. С., Трясунов Б. Г. // Журн. неорг. химии, 1988. Т. 33. - № 11. - С. 2772-2774.
7. Черкасова, Т. Г. // Журн. неорг. химии.- 1994. Т. 39, №8.- с. 1316-1319.
8. Черкасова Е. В. [и др.]. // Журн. неорг. химии.-2009. Т. 50, №1.- с. 144-155.
9. Грановский А. Д. [и др.] Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии / - Ростов Н/Д: Изд. Ростовск. ун-та, 1986. - 272 с.
10. Черкасова Е. В., Патраков Ю. Ф., Трясунов Б. Г., Черкасова Т. Г., Татаринова Э. С. // Журн. неорг. химии.- 2009. Т. 54, №10.- с. 1700-1704.
11. Патент 2097714 РФ, МПК51 G01K 11/14 / Кузбасс. гос. техн. ун-т; Т. Г. Черкасова [и др.]. -Опубл. в Б.И., 1995. - №33.
12. Патент 2187081 РФ, МПК51 G01K 11/14 / Кузбасс. гос. техн. ун-т; К. В. Мезенцев Т. Г. Черкасова - Опубл. в Б.И., 2002. - №22.
