CC BY
6ЧЕРКАСОВА Е.В., ЧЕРКАСОВА Т.Г., ТАТАРИНОВА Э.С.
3. Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С., Трясунов Б.Г. // Журн. неорг. химии, 1988. Т. 33. - № 11. - С. 2772-2774.
4. Черкасова, Т. Г. // Журн. неорг. химии.- 1994. Т. 39, №8.- С. 1316-1319.
5. Вировец А.В. [и др.]. // Журн. неорг. химии.-2009. Т. 50, №1.- С. 144-155.
6. Черкасова Е.В., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С. // Тез. докл. XXV Междунар. Чугаевской конф. по коорд. химии.- 2011.- С. 537
7. Гарновский А. Д. [и др.] Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии / - Ростов Н/Д: Изд. Ростовск. ун-та, 1986. - 272 с.
8. Черкасова Т.Г. // Журн. неорг. химии. .- 1992. Т. 37, №1.- С. 132-136.
9. Черкасова Е.В. [и др.] // Журн. неорг. химии. .2008. Т. 53, №7.- С. 1199-1204.
10. Химия псевдогалогенидов / Под ред. Ф.М. Голуба, Х. Келера, В. Скопенко. -Киев: Вища шк., 1981., 360 с.
11. Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С. // Журн. неорг. химии. .- 1993. Т. 38, №2.- С. 310-311.
12. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений - Л.: Наука, 1990., 264 с.
13. Костромина Н.А. Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. - М.: Высш.шк., 1990., 432с.
14. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. - М.:Высш. шк.,1985., 455 с.
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТЕРМОУСТОЙЧИВОСТИ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ С ТИОЦИАНАТ- АНИОНАМИ
ХРОМА (III)
Е.В. Черкасова, И. В. Исакова, Т. Г. Черкасова
Рассмотрены сравнительные термические свойства двойных комплексных солей с анионами [Cr(NCS)6f~ и [Cr(NH3)2(NCS)4^.
Ключевые слова: двойная комплексная соль, изотиоцианатохромат, изотиоцианатоди-амминхромат, е-капролактам, термолиз.
ВВЕДЕНИЕ
Двойные комплексные соли (ДКС) с тио-цианатными анионами хрома(11|) являются перспективными прекурсорами разнообразных функциональных материалов и наноком-позитов. Такие соединения могут быть получены прямым синтезом с применением инертных анионных комплексов [Сг(МС8)6]з_ и [Сг(МНз)2(МС8)4]~ [1-6] . Целью работы являлось получение и термическое исследование ДКС с этими анионами и катионами е-капро-лактамия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследуемые соединения получены по следующим методикам из водных растворов.
В 50 см3 воды растворяли 5,89 г (0,01 моль) комплексной соли Кз[Сг(МС8)6]-4Н20 и добавляли предварительно подкисленный до рН 3 водный раствор, содержащий 6,79 г (0,06 моль) е-капролактама (е-С6Н11ЫО, е-Ср1). Выпавший осадок состава (НСр!2)[Сг((ЫС8)6] (1) отфильтровывали, промывали холодной водой и высушивали на воздухе. Выход составил 76%.
Тетра(изотиоцианато)диамминхромат(111) е-капролактамия (НСр!2)[Сг(МН3)2(МС8)4] (2)
получен из смеси водных растворов 3,1 г. (0,01 моль) соли Рейнеке. NH4[Cr(NH3)2(NCS)4] 0,5H2O и 2,26 г (0.02моль) е-капролактама при рН 2 в виде осадка и высушен на воздухе.
Элементный анализ проводили на аналитическом сканирующем электронном микроскопе JSM 6490 LA фирмы JEOL оснащенном EDS-спектрометром JED 2300; на углерод и водород (III) - по стандартной методике сжиганием навески в токе кислорода [7].
Термолиз комплексов на воздухе изучен на дериватографе 0-1500Д в условиях неизотермического нагрева с эталоном a-Al2O3 при скорости нагрева 5 град/мин в интервале температур 20-1000°С. Термическое исследование соединений в инертной атмосфере гелия при нагревании со скоростью 5 град/мин проведен на синхронном термоанализаторе NETZSCH STA 409 PG/PC LUXXR.
ИК-спектры продуктов термолиза сняты на инфракрасных Фурье-спектрометрах System 2000 фирмы Perkin-Elmer и FTIR "Tensor27" фирмы Bruker в матрицах KBr в интервале частот 4000-400 см-1. Рентгенофа-зовый анализ выполнен на дифрактометре ДРОН-3М на CuKa- излучении.
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТЕРМОУСТОЙЧИВОСТИ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ С ТИОЦИАНАТ- АНИОНАМИ ХРОМА (III)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
ДКС 1,2 представляют собой устойчивые при хранении на воздухе негигроскопические бледно-сиреневые мелкокристаллические порошки. Результаты химического анализа следующие (найдено/вычислено, ы%): I: Сг - 4,72/4,80; С - 46,52/46,60; Н - 6,34/6,42: II :Сг - 9,00/9,52; С - 36,99/35,18; Н - 5,29/5,31.
Гекса(изотиоцианато)хромат(Ш) калия термически устойчивее соли Рейнеке. Он начинает разлагаться при температурах выше 1500С, в то время как соль Рейнеке подвергается термолизу уже при 70-800С. Такие же закономерности наблюдаются при сравнении процессов терморазложения соединений 1,2.
Оба вещества, полученные при низких значениях рН, состоят из органических катионов (Ср!-Н-Ср!)+ и анионов [Сг(^С8)6]3- и [Сг^Н3)2^С8)4]-. В сильно кислой среде происходит частичное протонирование атомов кислорода молекул е-капролактама с образованием симметричной водородной связи (ВС). Расстояния между атомами фрагмента (Ср1-Н-Ср1)+ соответствуют сильной ВС [8]. Атом водорода, который удалось объективно локализовать и уточнить из данных рентгено-структурного эксперимента, находится между двумя атомами кислорода двух независимых молекул е-капролактама и принадлежит в равной мере обеим молекулам.
Кривые термолиза комплексов 1 и 2 на воздухе и в инертной атмосфере однотипны (рисунок 1, 2).
На воздухе при нагревании веществ аналогичные процессы протекают при немного более низких температурах, чем в атмосфере гелия.
Вещество 1 на воздухе изменяет окраску из бледно-сиреневой в темно-зеленую при температуре 85°С, этот переход является обратимым и не сопровождается изменением массы образца. Установлено, что соединение 1 обладает термохромизмом, при температуре 85°С обратимо меняя окраску из светло-сиреневой в темно-зеленую. [9]. Обратимое изменение окраски связано со структурными изменениями в кристаллах комплекса при нагревании вследствие сильной тенденции к разупорядочению конформационно гибких семичленных циклов молекул
е-капролактама. Соединение 2 изменяет цвет из светло-сиреневого в темно-зеленый необратимо при 168°С, практически одновременно с этим процессом происходит плавление вещества.
Рисунок 1. Дериватограмма нагревания в инертной атмосфере соединения (НСрЬ)[Сг(^С8)6].
МО 3® г ' г.)<1 11)11 V I '--|Г
Рисунок 2. Дериватограмма нагревания в инертной атмосфере (НСр!2)[Сг(ЫНз)2(ИС8)4].
Термолиз комплекса 1 начинается с разложения катионной части - отщепления (на воздухе - выгорания) молекул е-капролактама. До температуры 360°С теряется около 70% массы образца, что соответствует полному разложению катионов е-капролактамия и частичному разложению изотиоцианатного лиганда (отщепление одного лиганда ЫС8- соответствует потере массы 5,36%). При температуре 999,1°С остаточная масса образца составляет 12,69%.
При терморазложении вещества 2 вначале отщепляются молекулы аммиака анионной части комплекса, затем процессы протекают по той же схеме, что и в предыдущем случае. Полное разложение образца наблюдается при температурах около 7000С.
Интерпретация процессов термолиза на воздухе выполнена на основе данных потерь масс образцов с учетом характеристик ИК-спектров продуктов разложения [10-11], исходя из того, что наиболее важной в аналитическом плане для е-капролактама является полоса поглощения карбонильной группы (1677,7см-1),координация роданидной группы определяется положением полос v(CN), v(CS) и б^С8): 2066,3; 744; 468,1 см-1 соответственно.
Рентгенофазовый анализ твердых продуктов термолиза комплексов 1, 2 показал, что в интервале температур 600-1000°С они представляют собой оксид хрома(Ш) в соответствии с данными [12]. Кроме того, установлено, что комплекс 1 обладает обрати-
ЧЕРКАСОВА Е.В., ИСАКОВА И.В., ЧЕРКАСОВА Т.Г.
мым термохромизмом [13-15] с изменением окраски из бледно-сиреневой в темно-зеленую, при этом вещество выдерживает множество обратимых циклов нагревания ^ охлаждения без изменения физико-химических характеристик. Для получения термочувствительных материалов вещество может быть запрессовано в полимерные или порошковые матрицы или нанесено на подложки в виде тонких пленок.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изучение физико-химических характеристик новых ДКС показало, что соединение 1 перспективно в качестве прекурсора для создания обратимых термохромных материалов. Кроме того, при термолизе соединений 1 и 2 при сравнительно невысокой температуре может быть получен тонкодисперсный оксид хрома(Ш).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Черкасова Т.Г. // Тез. докл. Менделеевского съезда по общей и прикл. химии. - 2007. - Т.2. -С.599.
2. Cherkasova E.V., Virovets A.V., Peresypkina E.V., Podberezskaya N.V., Cherkasova T.G. // Inorg. Chem. Commun. - 2006. - V.9, N1. - P.4-6.
3. Черкасова Е.В., Татаринова Э.С., Черкасова Т.Г., Трясунов Б.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2006. - Т.49, №5. - С.11-13.
4. Cherkasova E.V., Virovets A.V., Peresypkina E.V., Podberezskaya N.V., Cherkasova T.G. // Acta Crys-tallogr.Sect. C.: Cryst. Struct. Comm. - 2007. - V.63. - P. m195-m198.
5. Вировец А.В., Пересыпкина Е.В., Черкасова Е.В., Подберезская Н.В., Черкасова Т.Г. // Журн. структурной химии. - 2009. -Т.50, №1. - С.144-155.
6. Черкасова Е.В., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С. // Тез. докл. XXV Междунар. Чугаевской конф. по коорд. химии.- 2011.- С. 537.
7. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. - М.: Химия, 1975., 223 с.
8. Steiner T.// Angew. Chem. Int. Ed. - 2002. V.- 41.-P. 48- 51.
9. Черкасова Е.В., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С. //Патент 2290648 РФ. 0публ.27.12.2006. Бюл.№36.
10. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: основы, техника, аналитическое применение, М.: Мир, 1982. 327с.
11. Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. - М.: Высш. шк., 1990., 432 с.
12. Пакет прикладных программ для РФА. Версия JCPDS (International Centre for Diffraction Data). Программа Ident. -1997. - V.1.30.
13 Абрамович Б. Г. Картавцев В.Ф. Цветовые индикаторы температуры. .-М.: Энергия, 1978., 216с.
14. Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. -Л.: Химия, 1991., 112 с.
15. Paruta L., Boldijar A. // Rev. chim. -1987. - V.38. -No. 1. - P. 26-29.
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НОВЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗОТИОЦИАНАТОВ МАРГАНЦА(11) КОБАЛЬТА(П), НИКЕЛЯ(11) С е-КАПРОЛАКТАМОМ
С. В. Кочнев, Т.Г Черкасова.
Разработаны методики синтеза новых координационных соединений состава [M(КПЛ)4(NCS)2], где M=Mn(I), ^(11) и М(Ш), КПЛ=£-капролактам, их химический состав и структура установлены методами химического, рентгенофлуоресцентного, рентгеност-руктурного, рентгенофазового и ИК-спектроскопического анализов.
Ключевые слова: марганец, кобальт, никель, е-капролактам, координационные соединения.
ВВЕДЕНИЕ
Синтез разнолигандных координационных соединений переходных металлов представляет собой одно из динамично развивающихся направлений современной координационной химии. Это обусловлено тем, что многие комплексные соединения подобного типа служат основой для создания перспек-
тивных конструкционных материалов, медицинских препаратов, катализаторов, сцинтил-ляторов и защитных покрытий.
Среди амбидентатных лигандов тиоцио-натные группы N08" привлекают внимание возможностью координации как жесткими так и мягкими кислотами по концепции Пирсона [1]. Интерес к комплексам, полученным на их основе, связан с высокой биологической ак-
