CC BY
6КОРЕНЕВА Н.В., ТОЛКУШКИНА Е.Б., КОНЬШИН В.В., ЧЕМЕРИС Н.А.
2. Шевелева И.В., Холомейдик А.Н. и др. // Химия растительного сырья. 2009. №4. С. 171-176.
3. Соловцова О.В. Влияние структуры полимеров на основе хитозана и целлюлозы на их адсорбционные свойства. Диссертация канд. хим. наук, Москва, 2009.
4. Браварова О.В. Получение и исследование свойств сорбционных материалов на основе растительных биополимеров. Диссертация канд. хим. наук, Архангельск, 2006.
5. Патент РФ № 2374263. Способ получения сложного эфира целлюлозы / Князева Н.В., Коньшин
В.В., Попова А.Б., Беушев А.А., Чемерис М.М., Че-мерис Н.А.
6. Князева Н.В., Коньшин В.В., Чемерис М.М., Чемерис Н.А. // Журнал прикладной химии. - 2008. -Т. 81, вып. 6. - С. 1047-1049.
7. ГОСТ 4011-72 Вода питьевая. Методы измерения массовой концентрации общего железа.
8. ГОСТ 4388-72 Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации меди.
9. ГОСТ 18293-72 Вода питьевая. Методы определения содержания свинца, цинка, серебра.
ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ С ГЕКСА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ХРОМАТОМ(111) КАЛИЯ В ВОДНЫХ
РАСТВОРАХ
Е.В. Черкасова, Т. Г. Черкасова, Э.С. Татаринова
На основе концепции жестко мягких кислот и оснований рассмотрены возможности взаимодействия солей металлов с гекса(изотиоцианато)хроматом(111) калия в водных растворах.
Ключевые слова: комплексные соединения, тиоцианаты, металлы, жестко- мягкие кислоты и основания.
ВВЕДЕНИЕ
Гекса(изотиоцианато)хромат(111) калия К3[Ог(МО8)6] х пН20 (1) применяется для прямого синтеза двойных комплексных соединений (ДКС) [1- 6], являющихся, в свою очередь, прекурсорами для получения функциональных материалов. Для разработки условий синтезов ДКС представляет интерес изучение взаимодействия различных металлов с комплексной солью 1 и рассмотрение полученных экспериментальных результатов с позиций концепции жестко- мягких кислот и оснований (ЖМКО) [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для изучения взаимодействия соединения 1 с солями тяжелых металлов в качестве исходных препаратов использованы нитраты серебра (I), таллия (I), меди (II), кадмия (II), ртути (II), свинца (II), висмута (III). При сливании водных растворов исходных веществ и высушивании сразу же выпавших осадков получены ярко окрашенные мелкодисперсные порошки.
Составы соединений установлены методами химического анализа на компоненты по
разработанным для каждой группы комплексов методикам в соответствии с [8].
Строение веществ установлено ИК -спектроскопическим методом по смещению основных полос поглощения лигандов (инфракрасный Фурье-спектрометр 8уэ1ет-2000, таблетки в матрице КВг).
Смешивание сильно концентрированных растворов нитрата лантана(Ш) с комплексом 1 (мольное отношение компонентов 1:1) привело к образованию осадка, в то время как из более разбавленных растворов твердая фаза не получена.
Взаимодействие вещества 1 с нитратом лантана (III) изучено методом рентгенострук-турного анализа (РСА) монокристаллов [9]. Рентгеноструктурный анализ соединений выполнен на автоматическом четырехкружном дифрактометре Вгикег-ЫопшБ Х8Арех.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Мелкокристаллические порошки комплексов серебра (I), таллия (I), кадмия (II) имеют сиреневую окраску, меди (II) - темно -желтую, ртути (II) - темно - розовую, свинца (II) - ярко -желтую, висмута (III) - оранжевую.
Соединения имеют состав Мз[Ог(МО8)6] (М' =Ад, Т1), Мп[Ог(МО8)6]2 (Ми = Си, Нд, РЬ),
ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ С ГЕКСА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ХРОМАТОМ(!!!) КАЛИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Сс1з [Сг(МС8)бкх 4Н2О, Б1[Сг(1\1С8)б].
Анализ Ик - спектров показал, что все комплексы тяжелых металлов относятся к смешанным мостиковым соединениям типа М -8СЫ- Сг. В оценке мостикообразования главным критерием является значение частоты валентных колебаний СЫ - группы [10]. Положения полос 2140 -2150 см-1 свидетельствует о наличии мостиковых тиоцианатных групп, то - есть полученные кристаллические вещества имеют полимерное строение.
Установлено, что кристаллические продукты взаимодействия нитрата лантана и гек-са(изотиоцианато)хромата(!!!) калия в водной среде в сильно концентрированных растворах представляют собой смесь, по крайней мере, трех соединений. Обнаружены бесцветные кристаллы хорошего качества, имеющие состав 2КМО31а(ЫО3)3-2Н2О, мелкие сильно срастающиеся бледно-сиреневые кристаллы гексагональной сингонии и бледно-сиреневые кристаллы моноклинной сингонии. Соединение, кристаллизующееся в гексагональной ячейке, имеет состав К3[Сг(ЫС8)6]х4Н2О, то есть вещество является не вступившим в реакцию гек-са(изотиоцианато)хроматом(!!!) калия. Рент-геноструктурный анализ показал, что кристаллы моноклинной сингонии имеют состав К[1_а(Н2О)8(МО3)][Сг(МС8)6]х2Н2О.
Следует отметить, что продукты взаимодействия комплекса 1 с нитратом лантана (!!!) хорошо растворимы, поэтому осадок образуется только в очень концентрированных растворах. Растворимость продуктов взаимодействия соединения 1 с нитратами серебра (!), таллия (!), меди (!!), кадмия (!!), ртути (!!), свинца (!!), висмута (!!!) составляет от 1,3 х 10-4 до 8,8 х 10-5 моль/дм3, то - есть по растворимости все эти комплексы относятся к малорастворимым веществам, образующим 0,1-0,001 М насыщенные растворы [11].
Синтезы гекса(изотиоцианато)хрома-тов(!!!) комплексов тяжелых металлов условно можно отнести к «генеалогическим». В таких синтезах получаются продукты, строение и состав которых связаны со строением и составом исходных веществ [11, 12]. Это, прежде всего, обусловлено использованием в синтезах инертного комплексного иона [Сг(МС8)6]3-, благодаря которому можно проследить генеалогические связи между продуктами реакции и исходными веществами. Вместе с тем, это и «равновесный» вариант синтеза с использованием крупного аниона -осадителя.
Различия в протеканиях реакций могут быть объяснены с позиций концепции ЖМКО,
согласно которой ионы серебра (I), таллия (I), меди (II), кадмия (II), ртути (II), свинца (II), висмута (III) относятся к «мягким» или занимающим промежуточное положение кислотам - акцепторам электронных пар. Это ионы с низким положительным зарядом, большим размером, высокой поляризуемостью [13]. «Мягкие» кислоты предпочитают связываться с «мягкими» основаниями.
Ион лантана(Ш) относится к «жестким» акцепторам электронных пар и предпочитает связываться с «жесткими» основаниями. «Жесткие» кислоты характеризуются высоким положительным зарядом, малым размером, малой поляризуемостью и не имеют легко возбуждаемых внешних электронов.
Роданид - анион является амбидентат-ным, электронная плотность на атоме серы значительно меньше, чем на атоме азота. SCN-группа, координируемая посредством атома азота, является «жестким» основанием, а присоединяемая через атом серы -«мягким». Поэтому SCN-лиганд должен легче координироваться через азот с ионами - жесткими кислотами, а через серу - с ионами -мягкими кислотами.
Так как ион хрома(Ш) является «жесткой» кислотой Льюиса, то анион [Cr(NCS)6 ]3-является изотиоцианатным, то - есть ион хрома(Ш) связан с роданидной группой через атом азота. «Мягкие» кислоты связываются с «мягкими» атомами серы SCN - группы, в результате чего образуются соединения с тио-цианатными мостиками. Образование подобных соединений невозможно для «жесткого» иона лантана(Ш).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, концепция ЖМКО позволяет достаточно убедительно объяснить наблюдаемые различия в протекании реакций комплексообразования с использованием в синтезах инертного комплексного иона [Cr(NCS)6]3-, что позволяет планировать и осуществлять целенаправленные синтезы ДКС.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Cherkasova E.V., Virovets A.V., Peresypkina E.V., Podberezskaya N.V., Cherkasova T.G. // Inorganic Chemistry Communications, 2006. - V. - №1. - P. 46.
2. Cherkasova E.V., Peresypkina E.V., Virovets A.V., Podberezskaya N.V., Cherkasova T.G. // Acta Crystal-logr. Sect. C: Cryst. Struct. Comm., 2007. - V. 63. -P. 195-198.
ЧЕРКАСОВА Е.В., ЧЕРКАСОВА Т.Г., ТАТАРИНОВА Э.С.
3. Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С., Трясунов Б.Г. // Журн. неорг. химии, 1988. Т. 33. - № 11. - С. 2772-2774.
4. Черкасова, Т. Г. // Журн. неорг. химии.- 1994. Т. 39, №8.- С. 1316-1319.
5. Вировец А.В. [и др.]. // Журн. неорг. химии.-2009. Т. 50, №1.- С. 144-155.
6. Черкасова Е.В., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С. // Тез. докл. XXV Междунар. Чугаевской конф. по коорд. химии.- 2011.- С. 537
7. Гарновский А. Д. [и др.] Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии / - Ростов Н/Д: Изд. Ростовск. ун-та, 1986. - 272 с.
8. Черкасова Т.Г. // Журн. неорг. химии. .- 1992. Т. 37, №1.- С. 132-136.
9. Черкасова Е.В. [и др.] // Журн. неорг. химии. .2008. Т. 53, №7.- С. 1199-1204.
10. Химия псевдогалогенидов / Под ред. Ф.М. Голуба, Х. Келера, В. Скопенко. -Киев: Вища шк., 1981., 360 с.
11. Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С. // Журн. неорг. химии. .- 1993. Т. 38, №2.- С. 310-311.
12. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений - Л.: Наука, 1990., 264 с.
13. Костромина Н.А. Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. - М.: Высш.шк., 1990., 432с.
14. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. - М.:Высш. шк.,1985., 455 с.
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТЕРМОУСТОЙЧИВОСТИ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ С ТИОЦИАНАТ- АНИОНАМИ
ХРОМА (III)
Е.В. Черкасова, И. В. Исакова, Т. Г. Черкасова
Рассмотрены сравнительные термические свойства двойных комплексных солей с анионами [Cr(NCS)6f~ и [Cr(NH3)2(NCS)4^.
Ключевые слова: двойная комплексная соль, изотиоцианатохромат, изотиоцианатоди-амминхромат, е-капролактам, термолиз.
ВВЕДЕНИЕ
Двойные комплексные соли (ДКС) с тио-цианатными анионами хрома(Ш) являются перспективными прекурсорами разнообразных функциональных материалов и наноком-позитов. Такие соединения могут быть получены прямым синтезом с применением инертных анионных комплексов [Ог(МО8)6]3" и [Ог(МН3)2(МО8)4]~ [1-6] . Целью работы являлось получение и термическое исследование ДКС с этими анионами и катионами е-капро-лактамия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследуемые соединения получены по следующим методикам из водных растворов.
В 50 см3 воды растворяли 5,89 г (0,01 моль) комплексной соли К3[Ог(МО8)6]-4Н20 и добавляли предварительно подкисленный до рН 3 водный раствор, содержащий 6,79 г (0,06 моль) е-капролактама (е-О6Н11Ы0, е-Ор1). Выпавший осадок состава (НОр!2)[Ог((ЫО8)6] (1) отфильтровывали, промывали холодной водой и высушивали на воздухе. Выход составил 76%.
Тетра(изотиоцианато)диамминхромат(Ш) е-капролактамия (НОр!2)[Ог(МН3)2(ЫО8)4] (2)
получен из смеси водных растворов 3,1 г. (0,01 моль) соли Рейнеке. NH4[Cr(NH3)2(NCS)4] 0,5H2O и 2,26 г (0.02моль) е-капролактама при рН 2 в виде осадка и высушен на воздухе.
Элементный анализ проводили на аналитическом сканирующем электронном микроскопе JSM 6490 LA фирмы JEOL оснащенном EDS-спектрометром JED 2300; на углерод и водород (III) - по стандартной методике сжиганием навески в токе кислорода [7].
Термолиз комплексов на воздухе изучен на дериватографе 0-1500Д в условиях неизотермического нагрева с эталоном a-Al2O3 при скорости нагрева 5 град/мин в интервале температур 20-1000°С. Термическое исследование соединений в инертной атмосфере гелия при нагревании со скоростью 5 град/мин проведен на синхронном термоанализаторе NETZSCH STA 409 PG/PC LUXXR.
ИК-спектры продуктов термолиза сняты на инфракрасных Фурье-спектрометрах System 2000 фирмы Perkin-Elmer и FTIR "Tensor27" фирмы Bruker в матрицах KBr в интервале частот 4000-400 см-1. Рентгенофа-зовый анализ выполнен на дифрактометре ДРОН-3М на CuKa- излучении.
