CC BY
10Ю.В. МОРОЖЕНКО, А.В. САВЕЧЕНКОВ
сырья. Материалы Всероссийской научно-технической конференции 13-14 сентября 2001 года - Бийск, 2001. - 110 с.
5. Мороженко Ю.В., Шлотов С.А. Стереохимия присоединения ацеталя 2-бромкротонового альдегида к изомерным р-бромвинилалкиловым эфирам. Прикладные аспекты совершенствования химических технологий и материалов. Материалы Всероссийской научно-практической конференции 28-29 мая 1998 года - Бийск, 1998. - 172 с.
6. Райфельд Ю.Е., Мороженко Ю.В., Аршава Б.М., Слоним И.Я., Макин С.М. - ЖОрХ, 1984. - Т. 20, вып.2. - с.261-267
7. Родионов В.А. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. -Томск: Томский политехнический институт им. С.М. Кирова, 1982. - 171 с.
8. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Вейганд-Хильгетаг - М: Химия, 1968. - 944 с.
9. Макин С.М., Малина Ю.Ф., Шаврыгина О.А., Унковский Б.В. Методические указания по проведению учебно-исследовательских работ студентов по научной тематике кафедры / С.М. Макин, Ю.Ф. Малина, О.А Шаврыгина, Б.В. Унковский - М: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1985. - 44 с.
СИНТЕЗ ПОЛИТРИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА БОРНОЙ КИСЛОТЫ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО СТРУКТУРЫ
М.А. Ленский, А.М. Белоусов, О.М. Михальцова.
В работе приводится описание синтеза трифенилового эфира борной кислоты (три-фенилбората), подтверждение его структуры и поликонденсация последнего с триоксаном. В результате получен политрифениловый эфир борной кислоты, установлена его структура. Исследованы различные отвердители для полимера и предложены режимы отверждения.
Широкое внедрение синтетических материалов во все отрасли промышленности является существенным элементом научно-технической революции. В этом процессе решающую роль играет развитие производства полимеров с улучшенными термическими свойствами. Примером таких соединений являются борорганические полимеры.
Настоящая работа посвящена синтезу политрифенилового эфира борной кислоты, как возможного связующего фрикционных композиций, работающих в высоконагружен-ных узлах трения.
В середине прошлого века большое внимание уделялось фенолформальдегид-ным смолам типа «Резол», которые содержали в виде присадки оксид бора для повышения термостойкости смол, однако его использование приводило к образованию отложений оксида и, как следствие, к формированию негомогенной массы. Попытки получения фе-нолформальдегидных смол, содержащих оксид бора, привели к созданию новых полимеров, в которых бор связан с формальдегидом через фенильный радикал после конденсации последнего с фенолом [1].
Среди большого числа борорганических полимеров именно термостойкие борсодер-жащие фенолформальдегидные смолы наиболее интересны, так как их синтез относительно прост и не требует сложного аппаратурного оформления. Такие смолы можно использовать вместо обычных фенольных смол, в том числе и для улучшения термостойкости композиционных материалов.
В патентах [2-5] есть описание синтезов термостойких соединений на основе различных соединений бора (в частности борный ангидрид и о-борная кислота) и фенола, замещенных фенолов, бисфенолов и т.д.
Синтез таких смол протекает в 2 стадии: синтез мономера и полимеризация последнего.
В качестве мономерного звена был выбран продукт этерификации борной кислоты и фенола - трифенилборат.
Борную кислоту, фенол, взятый в избытке, и ксилол помещали в реакционную колбу, нагревали до температуры 129,5 °С, при этом с шипением и треском начиналось кипение. Из реакционной массы удаляли воду, а сухой ксилол снова возвращали в колбу.
Реакцию проводили в течение 3 часов. При этом температура увеличивалась до 150 °С.
но он + У —Т.
ч.
По окончании реакции, которое определялось по прекращению выделения воды из реакционной массы, получали прозрачный слегка желтоватый раствор.
Затем реакционную массу разделяли перегонкой под вакуумом и получали трифе-нилборат, выход которого составил 92 %.
Сразу после перегонки трифенилборат подвергали поликонденсации с триоксимети-леном.
н2с сн 2| I
-О
с Н2
1е-
-3 Н20
с
с
О \ Н
в-°
та) до полного растворения первоначальной массы, отфильтровывали через складчатый фильтр и оставляли на ночь. Жидкость снова отфильтровывали и удаляли растворитель.
Получали полимер красновато-желтого цвета, не имеющий постоянного интервала температуры плавления, не имеющий запаха и твердый при комнатной температуре.
Трифенилборат после перегонки был проанализирован методами ИК- и ЯМР 1Н -спектроскопии.
ИК-спектр, представленный на рис. 1, снят путем образования пасты трифенилбо-рата в вазелиновом масле.
10010-%т
75.0-
Л / 1596. -........-.........-.........т . .м
■Г 1 И 686.6 59 0
12677.0 2719.4 Л 1153.4 1215.1 11303.8 968.2 Л
2839.0 1377.1 н
Рисунок 1 - ИК-спектр трифенилбората
Кристаллический трифенилборат суспендировали в сухом ксилоле и помещали в круглодонную пятигорлую колбу. Реакцию проводили в токе азота.
Суспензию нагревали до температуры 75 - 80 °С. Затем прибавляли мелкими порциями триокисметилен. Внимательно наблюдали за изменением температуры реакционной массы. Спустя приблизительно 15 минут после прибавления первой порции полимери-зующего агента температура реакционной массы начинала постепенно увеличиваться. При понижении температуры прибавляли новую порцию триоксана до тех пор, пока он весь не был добавлен в реакцию. При этом температуру реакционной массы поддерживали ниже 110 °С, так как выше этой температура ход реакции не возможно контролировать.
После того как добавили весь полиме-ризующий агент, и установилась температура, реакционную массу перемешивали еще час при температуре 85 - 100 °С. Получали вязкую мутную смесь, которую сушили под вакуумом. После этого вязкую жидкость слегка красноватого цвета растворяли пятикратным объемом этилового спирта (ректифика-
Колебания ароматического кольца фенолов в молекуле бората представлены сигналами с вершинами при 2839,0; 1596,9 и 721,3 см-1. При этом сигналу с вершиной при 721,3 см-1 соответствуют неплоские деформационные колебания монозамещенных ароматических соединений.
Колебания связи С-О в феноле представлены сигналом с вершиной при 1450,4 см-1. Сигнал при вершине 1377,1 см-1, характеризующийся сильной интенсивностью вероятнее всего соответствует связи В-О.
Сигнал в области 1300 - 1250 см-1 соответствуют эфирам, содержащим ароматические звенья.
ЯМР 1Н-спектр трифенилбората, представленный на рис. 2, снят в дейтерирован-ном ацетоне, которому принадлежит синглет с вершиной при 4,726 м.д. Протоны ароматических колец трифенилбората представлены мультиплетом в области от 7,16 до 7,41, по 6 протонов в м- и о-положении к кислороду фе-нольного кольца (вершины с центрами при 7,25 и 7,39 м.д.) и 3 протона в п-положении фенольного кольца (с вершиной при 7,17 м.д.).
он
+ 3 Н20
он
О
М.А. ЛЕНСКИЙ, А.М. БЕЛОУСОВ, О.М. МИХАЛЬЦОВА
415-11СОСЫ * гм«]!!
шшш
11Л II» 11Л
мминмимиимииии
НУ V XV
Рисунок 2 - ЯМР ^-спектр трифенилбората
Полученный после поликонденсации Анализ ИК и ЯМР - спектров позволяет продукт проанализировали с помощью ЯМР сделать вывод о том, что получен трифенил- 1Н-спектроскопии. Спектр полимера пред-борат. ставлен на рис. 3.
ШЕШгШНЕ I ЕШ££
А * I "Ч АЛААА 4
ЙШ V УвК Та" ЙЙ Рисунок 3 - ЯМР ^-спектр политрифенилового эфира борной кислоты
Спектр снят в дейтерированном метаноле, которому принадлежат синглеты с вершинами при 5,144 и 3,341 м.д.
Протоны СН2-групп представлены мультиплетом области 3,85 - 3,91 м.д. Ароматические протоны представлены сложным мультиплетом в области 6,68 - 6,87 и 6,90 -7,11 м.д.
На основе анализа данных ЯМР спектроскопии и элементного анализа полученного полимера (углерод - 78 %, водород - 5 %) нами предложена структура полимера, представленная на схеме реакции поликонденсации. Эта структура хорошо согласуется с данными ЯМР 1Н - спектроскопии и элементного анализа.
В литературе известны несколько способов отверждения полимеров на основе боратов.
Подобные смолы были отверждены уротропином при температуре 150 - 160 °С 20 -30 минут. Однако выделяющийся при этом аммиак вызывает сильное газообразование (увеличение объема образца в 5 - 6 раз). Также в качестве отвердителя был взят эпихлор-гидрин. При этом отверждение начиналось уже при 60 °С, реакция предельно экзотер-мична и через 20 минут после начала реакции температура увеличивалась до 120 °С.
Таким образом, из вышеизложенного можно сделать следующие основные выводы:
1. Синтезирован трифенилборат, выход которого составил 92 %.
2. Проведена реакция поликонденсации трифенилбората с триоксиметиленом, в результате которой получен политрифенило-вый эфир борной кислоты.
3. Подтверждена структура трифенилбората методами ИК- и ЯМР - спектроскопии.
4. Установлена структура полимера на основе данных ЯМР 1Н - спектроскопии.
5. Исследованы различные отверди-тели для политрифенилового эфира борной кислоты и режимы процесса отверждения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Белоусов А.М. Ленский М.А. Синтез термостойкой борсодержащей фенолформальдегид-ной смолы. Тез. II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах., СПб, 2006.
2. Nord-Aviation Societe Notionale de Constructions Aeronautigues: DE-AS 1816241, 1968.
3. Holchst A.G.: DE-OS 2 436 358, 1974.
4. Dynamit Nobel AG: DE-OS 2 214 821, 1974.
5. Dynamit Nobel AG: DE-PS 1233 606, 1960.
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОСТОЙКОСТИ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК БОРСОДЕРЖАЩЕЙ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ
О.М. Михальцова, М.А. Ленский, А.М. Белоусов, Е.С. Ананьева
Исследована борсодержащая фенолформальдегидная смола, установлена термостойкость смолы методом ДТА, кроме того проведены физико-механические испытания данной смолы на ударную вязкость и изгиб.
Широкое внедрение синтетических материалов во все отрасли промышленности является существенным элементом научно-технической революции. В этом процессе одной из ведущих ролей является развитие производства полимеров с высокой термо-стойкостю.
Примером таких соединений являются борорганические полимеры. Их появление стало возможным на основе развития органической химии бора.
Борорганические полимерные соединения привлекли внимание многих исследователей ряда стран. В результате этого появилось большое количество публикаций, описывающих синтезы и свойства разнообразных борорганических соединений, в том числе полимеров [1].
В работе [2] описан синтез борорганического полимера - политрифенилбората, как возможного связующего фрикционных компо-
зиций, работающих в высоконагруженных узлах трения . В связи с этим, представляется интересным исследование термостойких и физико-механических характеристик полученного продукта.
Для установления возможной термостойкости политрифенилбората был проведён дифференциально-термический анализ (ДТА).
Одним из основных методов термического анализа является дифференциально-термический анализ (ДТА), который позволяет выявить фазовые превращения и химические реакции, протекающие в веществе при нагревании и охлаждении по термическим эффектам, сопровождающим эти изменения, что обуславливает широкое распространение данного метода. Также этот метод имеет большое значение для описания сложных физико-химических процессов, протекающих при высоких температурах, так как примене-
