CC BY
19ПОЛИЭФИРЫ И ПОЛИМЕТИЛЕНЭФИРЫ ФЕНОЛОВ И БОРНОЙ КИСЛОТЫ - ПЛАСТИФИКАЦИЯ, ОТВЕРЖДЕНИЕ ЭПОКСИДНОЙ
СМОЛОЙ И СЕРОЙ
А.А. Андрощук, А.М. Белоусов, М.А. Ленский
Рассмотрена пластификация и отверждение полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты. В качестве пластификатора выбран диметилформамид. Изучены условия отверждения полиэфиров и полиметиленэфиров эпоксидной смолой и серной системой.
Полимеры на основе борной кислоты и фенолов обладают рядом ценных свойств: хорошей адгезией к стеклу, металлам, дереву и другим материалам. Они сохраняют высокие прочностные характеристики при повышенных (более 200 С) температурах и используются в качестве самостоятельных термостойких связующих, применяются как компоненты композиционных материалов, в качестве добавок, с целью придания материалам повышенных термических и физико-механических характеристик [1].
Ранее был проведен синтез полиэфиров и полиметиленэфиров фенола, резорцина, бисфенола А и борной кислоты, изучена структура этих полиэфиров, исследована характеристическая вязкость их растворов в ацетоне [2]. Структура изучаемых полимеров, их названия и характеристическая вязкость представлены в таблице 1.
Полиэфиры получали полиэтерифика-цией борной кислоты фенолами в о-ксилоле при азеотропной отгонке воды. Растворитель отгоняли и досушивали полимеры в вакууме.
Полиметиленэфиры синтезировали поликонденсацией полиэфиров с триоксаном в ксилоле (за исключением полимера №1, таблица 1) в токе сухого азота с использованием эфирата трехфтористого бора в качестве катализатора.
Полиметилен-л-трифениловый эфир борной кислоты (полимер №1, таблица 1) синтезировали реакцией трифенилбората с триоксаном. Трифенилборат получали эте-рификацией борной кислоты фенолом в о-ксилоле при азеотропной отгонке воды с последующей удалением растворителя и не-прореагировавшего фенола в вакууме.
Полученный полиметилен-л-трифенило-вый эфир борной кислоты был проанализирован методами ИК-, ЯМР 1Н и 11В-спектроскопии и элементного анализа. Структура полимера как продукта л-замещения следует из спектра ЯМР 1Н.
При реакции борной кислоты и резорцина в ксилоле наблюдается образование по-
лимеров. При этом образование полидиэфи-ра (полимер №2, таблица 1) протекает намного легче, чем политриэфира. Реакцию этих полимеров с триоксаном провести не удалось.
Для получения полиэфиров, содержащих в своем составе резорцин и способных реагировать с триоксаном, была проведена совместная поликонденсация борной кислоты, резорцина и фенола (полимер №3, таблица 1). Структура полимера проанализирована методами ИК-, ЯМР 1Н-спектроскопии и элементного анализа. Введение фенола в боковую цепь полидиэфира резорцина и борной кислоты позволяет провести реакцию полимера с триоксаном в ксилоле и получить соответствующий полиметилентриэфир (полимер №4, таблица 1). При использовании фенола предполагалось, что реакция замещения будет происходить по фенольному заместителю, однако анализ спектра ЯМР 1Н показал, что реакция замещения происходит не по фенольному, а по резорциновому кольцу.
Аналогично полимерам, содержащим резорцин, были синтезированы полидиэфир (полимер №5, таблица 1) и политриэфир (полимер №6, таблица 1) бисфенола А и борной кислоты. Также получен политриэфир бисфе-нола А, фенола и борной кислоты (полимер №7, таблица 1). Структура полимеров проанализирована методами ИК-, ЯМР 1Н, 13С и 11В-спектроскопии и элементного анализа.
Полимеры №5 и №6 реагируют с триок-саном с образованием полиметиленэфиров, не растворяющихся как в полярных, так и в неполярных растворителях. Данное обстоятельство, вероятно, связано с образованием трехмерных сшитых структур.
Полимер №7 реагирует с триоксаном с образованием полиметилентриэфира бисфе-нола А, фенола и борной кислоты (полимер №8, таблица 1). Структура полимера следует из ИК-спектра и данных элементного анализа.
Таблица 1
Результаты экспериментальных исследований
№ Химическая формула и название соединения [п], дл/г Максимальное содержание гель-фракции, %
при отверждении эпоксидной смолой при отверждении серой
1 2 3 4 5
1 1 | ^ 0 0 И2С^ Полиметилен-л-трифениловый эфир борной кислоты 0,06 55 98
2 и °н Полидиэфир резорцина и борной кислоты 0,06 70 71
3 и °0 Политриэфир резорцина, фенола и борной кислоты 0,04 82 65
4 Х(СИ2)о,5 Полиметилентриэфир резорцина, фенола и борной кислоты 0,20 61 96
5 у=\ СИ3 —^ - СИ3- °Р Р = Н Полидиэфир бисфенола А и борной кислоты 0,03 67
6 Р = И0 5 \ - СИз - '0,5 Политриэфир бисфенола А и борной кислоты 0,05 73 -
7 Политриэфир бисфенола А, фенола и борной кислоты 0,05 40 -
8 И2С^ Р ^^(СИ2)о,5 Полиметилентриэфир бисфенола А, фенола и борной кислоты 0,13 85 80
Примечание: * - места присоединения к молекуле борной кислоты.
Создание материалов на основе новых полимеров, как правило, начинается с пластификации этих полимеров. Пластификатор необходим для снижения температуры стеклования, температуры размягчения и плавления полимера, а также изменения некоторых других его свойств с целью облегчения его переработки [3]. Поэтому выбор пластификатора для полиэфиров и полиметилен-эфиров фенолов и борной кислоты является актуальной задачей.
Важной характеристикой пластификатора, при помощи которой может быть осуществлен его выбор, является совместимость с полимером.
Существует ряд методов для оценки совместимости пластификаторов с полимерами [3]. Довольно простым и обладающим достаточной точностью является метод изучения изменения удельной вязкости растворов в зависимости от концентрации полимера [4].
Согласно данному методу производится определение удельной вязкости (пуд, дл/г) в подобранных растворах различной концентрации (^ г/дл). При этом молекулы пластификаторов будут взаимодействовать с полимером, и те изменения, которые появятся на кривой пуд/С = КС), будут зависеть от силы взаимодействия между пластификатором и полимером, т.е. от их совместимости. Из полученных графиков определяются величины характеристической вязкости ([п], дл/г) и тангенсы углов наклона прямых ^о). Чем больше вязкость раствора и чем выше значение тангенса угла наклона, тем больше совместимость.
Определение совместимости по указанному методу осуществляли с использованием растворов полметилен-л-трифенилового эфира борной кислоты различных концентраций в подобранных растворителях. Другие полимеры также растворяются в выбранных растворителях.
Для определения совместимости устанавливали удельную вязкость растворов полимера №1. Из полученных графиков зависимости Пуд/С = КС) определяли величины характеристической вязкости и значения tgo. Полученные данные приведены в таблице 2.
Установленные характеристики совместимости согласуются между собой: растворы хорошо совместимых пластификаторов обладают большей характеристической вязкостью и большим значением tgo.
Таблица 2
Характеристики совместимости полиметилен-л-трифенилового эфира борной кислоты, установленная изменением удельной вязкости растворов
Растворитель [П], дл/г 190-103
Диметилформамид 0,08 2,5
1,4-Диоксан 0,07 1,9
Тетрагидрофуран 0,07 1,6
Метилэтилкетон 0,07 1,5
Этилацетат 0,06 1,4
Ацетон 0,06 1,3
Этанол 0,05 0,8
Метанол 0,05 0,7
Полученные данные показывают, что лучшую совместимость с полиметилен-л-трифениловым эфиром борной кислоты имеет диметилформамид (ДМФА). Поэтому данный растворитель в дальнейшем применяли для пластификации полиэфиров и полимети-ленэфиров фенолов и борной кислоты с целью последующего отверждения.
Следующим этапом исследования явилось отверждение полимеров эпоксидной смолой. Способы отверждения полиметиле-нэфиров борной кислоты с использованием в качестве отвердителя эпоксидной смолы известны [5]. При этом отмечается, что введение подобных полимеров в эпоксидные композиции позволяет увеличить их прочность и повысить термостойкость [6]. Поэтому, изучение отверждения эпоксидной смолой полимеров, приведенных в таблице 1, представляет практический интерес.
С целью исследования отверждения полиэфиров и полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты эпоксидной смолой смеси данных полимеров и смолы ЭД-20 в различных соотношениях отверждали при температуре 150 ^ в течение заданных промежутков времени.
Полимерные продукты отверждения изучали золь-гель методом. В качестве растворителя использовали ацетон.
Результаты исследования отверждения смесей полидиэфира резорцина и борной кислоты (полимер №2, таблица 1) и политри-эфира резорцина, фенола и борной кислоты (полимер №3, таблица 1) с эпоксидной смолой представлены на рисунке 1 [7].
Рисунок 1. Зависимость содержания гель-фракции от соотношения компонентов полимер:смола при температуре отверждения 150 °С в течение 1 ч: □ - полимер №2 + эД-20; о - полимер №3 + ЭД-20
Отверждение исследованных смесей имеет ряд особенностей. При использовании как полимера №2, так и полимера №3, содержание гель-фракции в отвержденных смесях полимер:смола 20:80 (%) практически одинаково. Отвержденные смеси, содержащие от 50 до 70 % полимера №3, имеют содержание гель-фракции на 33...40 % выше, чем соответствующие смеси полимера №2.
Максимальное содержание гель-фракции достигается при времени отверждения, не превышающем одного часа.
Кривая, отображающая содержание гель-фракции в отвержденных смесях полимера №2 с ЭД-20 (рисунок 1), имеет достаточно выраженный максимум составляющий 70 % (таблица 1), который достигается при соотношении полимер:смола 30:70 (%).
Содержание гель-фракции в отвержденных смесях полимера №3 с ЭД-20 при соотношениях полимер:смола 30:70, 40:60 и
Максимальное содержание гель-фракции составляет 82 % (таблица 1) и достигается при соотношении полимер:смола 40:60 (%).
Результаты исследования отверждения полидиэфира бисфенола А и борной кислоты (полимер №5, таблица 1), политриэфира бисфенола А и борной кислоты (полимер №6, таблица 1) и политриэфира бисфенола А, фенола и борной кислоты (полимер №7, таблица 1) эпоксидной смолой представлены на рисунке 2 [8].
Кривые, отображающие содержание гель-фракции в отвержденных смесях поли-
мера №5 с ЭД-20 и полимера №6 с ЭД-20, имеют схожий характер. Отвержденные смеси, содержащие от 50 до 80 % полимера №6, имеют содержание гель-фракции на 5.7 % выше, чем соответствующие смеси полимера №5. При содержании в смесях как полимера №5, так и полимера №6 от 60 до 80 % быстрого отверждения после 1 ч не происходит, что подтверждается совпадением кривых при времени отверждения 1 ч и 3 ч (рисунок 2). Содержание гель фракции при данных условиях не превышает 50 %.
Кривые, отображающие содержание гель-фракции в смесях имеющих в составе от 20 до 40 % полимера №5 или №6, отвер-ждавшихся 1 ч, практически совпадают, в отличие от кривых, отображающих содержание гель-фракции в смесях с такими же содержаниями полимеров, но отверждавшихся 3 ч. Отверждение смеси полимер:смола 40:60 (%) в случае использования полимера №5, протекает несколько быстрее, чем при отверждении такой же смеси содержащей полимер №6.
Как в случае использования полимера №5, так и полимера №6, максимальное содержание гель-фракции достигается при времени отверждения 3 ч и соотношении по-лимер:смола 40:60 (%). Для полимера №5 это значение составляет 67 %, для полимера №6 - 73 % (таблица 1).
Взаимодействие политриэфира бисфе-нола А, фенола и борной кислоты (полимер №7) с эпоксидной смолой отлично от полимеров №5 и №6 (рисунок 2).
50:50 (%) отличается не более чем на 4 %.
10:90 20:80 30:70 40:60 50:50 60:40 70:30 80:20 90:10 Соотношение компонентов, % Рисунок 2. Зависимость содержания гель-фракции от соотношения компонентов полимер:смола при температуре отверждения 150 °С: □ - полимер №5 + ЭД-20, 1 ч; ■ - полимер №5 + ЭД-20, 3 ч; о - полимер №6 + ЭД-20, 1 ч; • - полимер №6 + ЭД-20, 3 ч; О - полимер №7 + эД-20, 1 ч; ♦ - полимер №7 + эД-20, 3 ч
Процесс отверждения полимера №7 идет значительно медленнее, а максимальное содержание гель-фракции при времени отверждения 3 ч составляет 40 % для смеси полимер:смола 30:70 (%), что значительно меньше, чем у других полимеров. Повышение температуры до 180 °С приводит лишь к возрастанию скорости отверждения, а увеличение времени отверждения значительного изменения содержания гель-фракции не вызывает.
Результаты исследования отверждения полиметилен-л-трифенилового эфира борной кислоты (полимер №1, таблица 1), полимети-лентриэфира резорцина, фенола и борной кислоты (полимер №4, таблица 1) и полиме-тилентриэфира бисфенола А, фенола и борной кислоты (полимер №8, таблица 1) эпоксидной смолой представлены на рисунке 3.
Приготовленные как с использованием полимера №1, так и полимера №4, смеси по-лимер:смола 60:40, 70:30, 80:20 (%) после отверждения содержат примерно одинаковые количества гель-фракции (рисунок 3). Однако, в случае отверждения смесей с содержанием полимеров менее 50 %, смесь с полимером №4 имеет большее содержание гель-фракции, чем с полимером №1.
Отвержденные смеси, содержащие полимер №8, показывают большее содержание гель-фракции, чем смеси полимеров №1 и №4 с эпоксидной смолой (рисунок 3). Кроме того, смеси полимера №8 показывает большее содержание гель-фракции, по сравнению со смесями остальных полимеров. При этом
оптимальное соотношение смеси поли-мер:смола ярко выражено и составляет, как и в случае использования полимеров №1 и 4, 50:50 (%). Максимальное содержание гель-фракции для смеси с полимером №1 составляет 55 %, для смеси с полимером №4 -61 %, для смеси с полимером №8 - 85 % (таблица 1).
Интересно отметить, что, судя по содержанию гель-фракции в отвержденных образцах, полимер №7, содержащий фенильный радикал, обладает более низкой способностью отверждаться эпоксидной смолой по сравнению с подобными ему полимерами №5 и №6, в то время как, полимер №3, также содержащий фенильный радикал, показывает большую способность к отверждению ЭД-20 по сравнению с подобным ему полимером №2.
Кроме того, полимер №4, являющийся продуктом поликонденсации полимера №3 с триоксаном, обладает более низкой способностью отверждаться смолой ЭД-20 по сравнению с полимерами №2 и №3. При этом полимер №8, являющийся продуктом поликонденсации полимера №7 с триоксаном, показывает большую способность к отверждению эпоксидной смолой по сравнению с полимерами №5, №6 и №7.
Вероятно, данное обстоятельство вызвано различиями химической структуры основной цепи этих полимеров: полимеры №2 и №3 в основной цепи содержат резорцин, а полимеры №5, №6, №7 - бисфенол А (таблица 1).
По содержанию гель-фракции в отвер-жденных смесях со смолой, полимеры можно
расположить в следующий ряд:
№7 < №1 < №4 < №5 < №6 = №2 < №3 = №8.
Рисунок 3. Зависимость содержания гель-фракции от соотношения компонентов полимер:смола при температуре отверждения 150 °С в течение 1 ч: □ - полимер №1 + ЭД-20; о - полимер №4 + ЭД-20; О - полимер №8 + ЭД-20
Предложенные условия времени и температуры отверждения полимеров являются наилучшими, при отверждении эпоксидной смолой исследуемых полиэфиров и полиме-тиленэфиров содержание гель-фракции достигает достаточно высоких значений. Однако использование данных полимеров в эпоксидных композициях без введения дополнительных отвердителей, судя по содержанию гель-фракции, не целесообразно. Для повышения физико-механических характеристик и термостойкости полимерных композиций на основе эпоксидных смол возможно использование исследуемых полимеров в качестве добавок. В настоящее время ведутся работы по созданию композиций на основе эпоксидных смол с использованием данных полимеров.
Кроме отверждения эпоксидной смолой, возможно взаимодействие полиэфиров и по-лиметиленэфиров фенолов и борной кислоты с серой. Известно что, взаимодействие фенолов и серы происходит относительно легко с образованием смол, а полученные соединения, образующиеся в результате такого взаимодействия, могут быть подвергнуты конденсации с формальдегидом. Сходные продукты образуются, если сначала фенолы конденсировать с формальдегидом, а затем провести реакцию с серой [9]. Поэтому, так как фенолы и фенолы, конденсированные формальдегидом, вступают во взаимодействие с серой, возможно, что полиэфиры и по-лиметиленэфиры фенолов и борной кислоты, также могут взаимодействовать с серой, вероятно с образованием отвержденных продуктов.
Существует большое количество материалов получаемых в результате взаимодействия полимеров с серой. Например, вулка-ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК №3 2008
низацией наполненных каучуков серной системой получают фрикционные накладки и другие изделия. Для повышения эксплуатационных характеристик таких материалов (термостойкости; прочности и упругости; стойкости к износу и истираемости), используют модифицирующие добавки, в качестве которых выступают различные неорганические присадки. Однако их введение приводит к образованию отложений и формированию негомогенной массы. Решением, исключающим эти недостатки, явился синтез смол, в которых эти элементы связаны, например, с формальдегидом через фенильный радикал.
Таким образом, представляет интерес изучение отверждения полиэфиров и поли-метиленэфиров фенолов и борной кислоты серой, с целью использования их как самостоятельных термостойких связующих, так и в качестве добавок.
Для отверждения полиэфиров и полиме-тиленэфиров фенолов и борной кислоты серой использовалась рецептура, аналогичная серной системе вулканизации, применяемой при производстве композиционных материалов на основе каучуков, на 100 % полимера:
- сера 17,8...18,6 %;
- оксид цинка ^пО) 7,5.8,1 %;
- тиурам 2,4.2,8 %;
- каптакс 1,4.1,8 %.
Полимеры предварительно пластифицировали диметилформамидом (ДМФА) и от-верждали при температуре 180.200 °С. Время отверждения варьировалось от 0,5 до 8 ч. Отверждение изучали золь-гель методом. В качестве растворителя использовали ацетон.
Результаты исследования отверждения полидиэфира резорцина и борной кислоты
(полимер №2, таблица 1) и политриэфира резорцина, фенола и борной кислоты (полимер №3, таблица 1) серой представлены на рисунке 4 [7].
Содержание гель-фракции, как для полимера №2, так и для полимера №3 наибольшее при температуре отверждения 190°С. При более высокой температуре существенного повышения содержания гель-фракции не наблюдается.
Как видно из рисунка 4, содержание гель-фракции постепенно возрастает с увеличением времени отверждения от 0,5 до 2,5 ч, при этом отвержденый полимер №2, содержит больше гель-фракции на 16.18 %, чем полимер №3.
Максимальное значение содержания гель-фракции для полимера №2 составляет
71 % при времени отверждения 3 ч, для полимера №3 - 65 % при времени отверждения 3,5 ч. При дальнейшем увеличении времени отверждения наблюдается небольшое снижение содержания гель-фракции, которое может являться следствием термической деструкции.
Отверждение полидиэфира бисфенола А и борной кислоты (полимер №5, таблица 1), политриэфира бисфенола А и борной кислоты (полимер №6, таблица 1) и политриэфира бисфенола А, фенола и борной кислоты (полимер №7, таблица 1) серой при выбранных условиях не позволило достичь сколько-нибудь значимого содержания гель-фракции.
Рисунок 4. Зависимость содержания гель-фракции от времени отверждения серной системой при температуре 190 °С: О - полимер №2; □ - полимер №3
Данное обстоятельство может быть связано со стереозатруднениями, возникающими благодаря наличию бисфенола А в основной цепи данных полиэфиров.
Интересно отметить, что полимер №8, являющийся продуктом поликонденсации полимера №7 с триоксаном, достаточно хорошо отверждается серой, подобно другим поли-метиленэфирам.
Результаты исследований отверждения полиметилен-л-трифенилового эфира борной кислоты (полимер №1, таблица 1), полимети-лентриэфира резорцина, фенола и борной кислоты (полимер №4, таблица 1) и полиме-тилентриэфира бисфенола А, фенола и борной кислоты (полимер №8, таблица 1) серой представлены на рисунке 5.
Содержание гель-фракции, для полимеров №1, №4 и №8, также как и при отверждении полимеров №2 и №3, наибольшее при температуре 190 °С.
Полимер №1 отверждается наиболее быстро и глубоко, по сравнению с другими полимерами (рисунок 5). При отверждении в течении 1,5 ч содержание гель-фракции составляет 78 %. Полимеры №4 и №8 отвер-ждаются медленнее и с меньшим содержанием гель-фракции.
Основная реакция полимеров с серой проходит за 3 часа. За это время полимер №1 отверждается на 98 %, полимер №4 - на 93 %, а полимер №8 - на 69 %.
Рисунок 5. Зависимость содержания гель-фракции от времени отверждения серной системой при температуре 190 °С: О - полимер №1; □ - полимер №4; О - полимер №8
С увеличением времени отверждения содержание гель-фракции полимера №1 не возрастает и не уменьшается, а полимеры №4 и №8 продолжают достаточно медленно отвержаться (рисунок 5). При отверждении 8 ч содержание гель-фракции полимера №4 составляет 96 %, полимера №8 - 80 %.
По содержанию гель-фракции в ходе отверждения серой, исследуемые полимеры можно расположить в следующий ряд: №3 < №2 < №8 < №4 = №1. Предложенные условия времени и температуры отверждения полимеров являются наилучшими, при отверждении полиэфиров и полиметиленэфиров содержание гель-фракции достигает достаточно высоких значений (за исключением полиэфиров, содержащих бисфенол А в основной цепи).
Благодаря этому полимеры могут применяться в композиционных материалах, от-верждающихся серной системой, как в качестве полимерной матрицы, так и в качестве добавки, например, в композициях на основе каучуков, причем без существенного изменения режимов отверждения и без введения дополнительных отверждающих (вулканизирующих) агентов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коршак В.В. Борорганические полимеры / В.В. Коршак, В.А. Замятина, Н.И. Бекасова. -М.: Наука, 1975, 255 с., ил.
2. Ленский М.А. Полиэфиры и полиметилен-эфиры борной кислоты - синтез, структура, свойства, применение: автореф. дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук: 02.00.06 / Ленский Максим Александрович. -Бийск, 2007. - 20 с.
3. Барштейн Р.С. Пластификаторы для полимеров / Р.С. Барштейн, В.И. Кирилович, Ю.Е. Носовский. - М.: Химия, 1982. - 200 с.
4. Лельчук Ш.Л. Совместимость, летучесть пластификаторов и общие выводы / Ш.Л. Лельчук, В.И. Седлис - ЖПХ, 1958. - т. 31. - С. 887-891.
5. DE-OS 2 214 821. Verfahren zum Härten von borhaltigen Phenolharzen: Dynamit Nobel AG / Jünger H., Weissenfels F. - 1973.
6. Ленский М.А. Синтез и исследование термостойкой борсодержащей фенолформальде-гидной смолы / М.А. Ленский, А.М. Белоусов, Е.С. Ананьева, А.В. Ишков // Вестник Томского Государственного университета: Бюллетень оперативной научной информации «Композиционные материалы специального назначения». - 2006. - № 65. - С. 66 - 70.
7. Андрощук А.А. Отверждение полиэфиров борной кислоты, содержащих резорцин в основной цепи, серой или эпоксидной смолой / А.А. Андрощук, А.М. Белоусов, М.А. Ленский // Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья: Доклады VIII Всероссийской научно-практической конференции. - Бийск: Изд-во АлтГТУ, 2008. - С. 176 - 179.
8. Андрощук А.А. Модификация поликонденсационных эфиров бисфенола А, фенола и борной кислоты эпоксидной смолой / А.А. Андрощук, М.А. Ленский, А.М. Белоусов // Полимерные композиционные материалы и покрытия: Материалы III Международной научно-технической конференции. - Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2008. - С. 16 - 19.
9. Кноп А. Фенольные смолы и материалы на их основе / Кноп А., Шейб В. - М.: Химия, 1983, 280 с., ил.
