CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, № 10, с. 1793 - 1796
УДК 541(64+128)
КАТАЛИЗ АМИНОЛИЗА КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ГРУППОЙ СООН НА ПОЛИМЕРНОМ НОСИТЕЛЕ1
© 1995 г. М. А. Левина, Р. П. Тигер, Н. В. Птицына, С. Г. Энтелис
Институт химической физики им. Н.Н.-Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 28.12.94 г.
Изучена сравнительная каталитическая активность уксусной кислоты и полимерного катализатора, содержащего СООН-группу на конце цепи в процессе аминолиза карбонилсодержащих соединений на примере взаимодействия к-бутиламина с л-нитрофенилметилкарбонатом. Показано, что карбоновая кислота, встраиваясь в структуру предреакционного комплекса и замещая собой одну молекулу амина, участвует в качестве бифункционального катализатора переноса протона. Почти десятикратное ускорение реакции под действием полимерного катализатора по сравнению с реакцией, катализируемой мономерной формой СН3СООН, обусловлено автосольватацией предреакционного комплекса полимерной цепью полиэфирной природы.
- Принято считать, что одной из причин повышенной активности растворимых катализаторов на полимерных носителях по сравнению с мономерными аналогами является участие полимерной цепи в организации специфического молекулярного окружения реагирующих групп и каталитических центров, способствующего протеканию реакции [1]. Эти представления естественным образом возникли из аналогии с ферментативным катализом, эффективность которого, как известно, чрезвычайно высока. Однако в чистом виде данный эффект обычно трудно вычленить из суммы других эффектов, особенно в тех случаях, когда механизм реакции и катализа сложен, и тем более, когда он однозначно не установлен. Удачный выбор модельных объектов в значительной степени определяет успех экспериментальных исследований в этом направлении.
Реакции нуклеофильного замещения с участием карбонилсодержащих соединений являются весьма распространенными объектами исследования кислотно-основного, нуклеофильного и ферментативного катализа, и их механизм в большинстве случаев достаточно хорошо изучен [2]. Среди этого типа реакций особый интерес вызывают процессы аминолиза сложных эфиров, карбонатов и карбаматов, лежащие в основе получения некоторых полиамидов, полиуретанов и полимочевин. Дл& них характерен, в частности, так называемый бифункциональный катализ под действием карбоновых кислот и других соединений с подвижным атомом водорода, способных выступать в качестве переносчиков протона от атома азота
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-05621) и Международного фонда ШТАБ (код проекта 93-1518).
амина к молекуле субстрата по цепочке водородных связей в циклических переходных состояниях [3]. К настоящему моменту многие закономерности модельных реакций аминолиза в растворах изучены достаточно подробно. Настоящая работа посвящена сравнительному изучению каталитической активности уксусной кислоты и групп СООН, расположенных на конце полиэфирной цепи олигомера общей формулы
О О
II II
Сп Нз5-0 -с ~(С2Н40) —С - ОСН2СН2СООН
в реакции н-бутиламинолиза я-нитрофенилме-тилкарбоната, протекающей с образованием соответствующего алкилуретана и замещенного фенола
О
виш2 + сн3 -о-с-о-О-мо, —1-
О
—- СИз-О-С-ШВи +НО^>Ш2-
Относительная простота этой реакции и возможность количественного учета ассоциации групп СООН в растворе позволяет установить влияние полимерного лиганда на каталитическую активность карбоксильной группы как классического бифункционального катализатора многих процессов нуклеофильного замещения и присоединения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кинетику аминолиза изучали в бензоле при 28°С методом. УФ-спектроскопии по изменению оптической плотности раствора на длине волны
1794
ЛЕВИНА и др.
350 нм, соответствующей поглощению «-нитрофенола. Реакция протекала в существенном избытке амина ([А]0 = 0.01 - 0.5 моль/л) по сравнению с концентрацией карбоната (Ю-5 - Ю-4 моль/л) и вплоть до 100%-ного превращения описывалась кинетическим законом первого порядка. Константу скорости каталитической реакции ккят рассчитывали как разность между наблюдаемой константой скорости в присутствии катализатора и константой скорости некаталитической реакции при той же концентрации амина.
Катализаторами служили уксусная кислота, которую перед использованием многократно перемораживали, и карбоксилсодержащий олиго-
О О
н и
мер С17 -Ни -О-С -(С2Н40) —С-ОСН2СН2СООН, который получали путем этерификации янтарным ангидридом соответствующего гидроксилсо-держащего моностеарата ПЭГ марки "Carbowax" с М = 1420. Этерификацию проводили в безводном толуоле в пятикратном избытке свежеперег-нанного янтарного ангидрида при 150°С в течении 5 ч. Продукт реакции выделяли осаждением в безводный эфир (1: 10) и переосаждали для освобождения от следов янтарного ангидрида. ММ измеряли методом ГПХ на приборе "Waters 200" с ТГФ в качестве элюента с калибровкой по стандартным ПЭГ; ММ продукта составляла 1530. Степень этерификации контролировали методом ИК-спектроскопии, содержание групп СООН в продукте определяли неводным титрованием. В изученных условиях этерификация проходит на 100%; содержание групп СООН в продукте 7.1 х х Ю-4 г-экв/г. Бензол осушали над натрием и перегоняли.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетические закономерности аминолиза активированных эфиров, карбонатов и карбаматов количественно интерпретируются [4 - 6] на основе представлений о предреакционных, оптимальных по составу и структуре комплексах - гетероассо-циатах, лежащих на пути реакции и образованных за счет водородных, донорно-акцепторных связей и других межмолекулярных взаимодействий [7, 8]. В общем случае при протекании реакции по параллельным каналам с участием ассоци-атов амина различной кратности А, наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка кнз6л может быть представлена как
*„абл=Х1МА,Ь (1)
г> I
где (3, - коэффициенты, характеризующие вклад каждого из каналов в наблюдаемую константу скорости.
Принимая во внимание, что [А,] = КДА]', где K¡ - константа равновесия ассоциации, а [А] - концентрация мономерной формы амина, уравнение (1) можно записать в следующем виде:
Un = 1РЛ[А]' = Х«,.[А]' (2)
1Й1 (2 1
Коэффициенты а, являются сложными величинами, представляющими собой произведение константы равновесия ассоциации амина K¡, константы равновесия образования предреакционно-го комплекса амина с карбонатом K¡j и константы скорости ktJ его распада с образованием продуктов реакции
а,. = К^ (3)
В работе [4] было показано, что из-за низких значений констант равновесия ассоциации алифатических аминов в растворах в уравнение (2) вместо концентрации мономера [А] можно использовать значение исходной концентрации амина [А]0 (вплоть до концентрации ~0.6 моль/л), который, находясь в существенном избытке в условиях эксперимента, практически не расходуется в процессе реакции. Некаталитическая реакция м-бутиламинолиза и-нитрофенилкарбоната в бензоле протекает с участием димерной и гримерной форм амина [4, 5], и зависимость наблюдаемой константы скорости от исходной концентрации амина описывается выражением
*„авл =a2[A]20 + a3[A]¡, (4)
графическое представление которого в координатах к„лб„/ [А] I - [А]0 позволяет найти Oj и оц, т.е. параметры, характеризующие вклады "ди-мерного" и "тримерного" каналов в киз6л. При катализе уксусной кислотой реакция протекает уже с участием мономерной и димерной форм амина [6] и описывается так:
*„абл =a,[A]0 + a2[A]J (5)
Это выражение дает линейную зависимость в координатах ¿набл/[А]0 - [А]0, свидетельствующую об отсутствии в каталитической реакции канала с участием тримерной формы амина. При этом в каталитическом акте принимает участие мономерная форма уксусной кислоты, которая, встраиваясь в структуру предреакционного комплекса и замещая собой одну молекулу амина, выступает в качестве бифункционального катализатора [6].
Зависимость константы скорости от концентрации амина при катализе концевой группой СООН полимерного катализатора приведена на рис. 1а. Ее трансформация в координатах уравнения (5) дает линейную зависимость (рис. 16), свидетельствующую, как и при катализе уксусной кислотой [6], о протекании каталитической реак-
КАТАЛИЗ АМИНОЛИЗА КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
1795
ции через мономерную и димерную формы амина. Однако активность полимерного катализатора почти на порядок выше, чем его мономерного аналога (рис. 2), что может быть обусловлено двумя факторами: особенностями ассоциации концевых групп СООН в растворе, если таковая имеет место, и влиянием полимерной цепи катализатора на реакционную способность концевой группы и сольватацию предреакционного каталитического комплекса с ее участием.
Последняя причина представляется вполне вероятной, исходя из того, что реакции аминолиза карбонилсодержащих соединений в растворах ускоряются в присутствии некоторых краун-эфи-ров и глимов [9], а используемый в настоящей работе катализатор, содержит группу СООН, расположенную на конце полиэфирной цепи. Ускорение реакций аминолиза под действием такого типа нуклеофильных добавок интерпретируется [9] как результат специфической сольватации полярного переходного состояния, предшествующего образованию в лимитирующей стадии тет-раэдрического интермедианта, в котором имеет место достаточно сильное разделение зарядов.
С целью моделирования влияния полиэфирной цепи катализатора на исследуемую реакцию в настоящей работе изучено влияние добавок ди-метилового эфира тетраэтиленгликоля (тетраг-лима) на некаталитический н-бутиламинолиз и-нитрофенилкарбоната. При этом концентрация тетраглима рассчитывалась таким образом, чтобы количество атомов эфирного кислорода последнего соответствовало количеству атомов кислорода, содержащемуся в полимерном катализаторе при используемых для катализа концентрациях. Полученные данные представлены на рис. 2 (кривая 5). Из них следует, что вклад полимерного лиганда в ускорение реакции может быть весьма существенным, однако количественное сопоставление истинной активности группы СООН полимерного катализатора и его низкомолекулярного аналога возможно лишь с учетом данных об автоассоциации групп СООН в условиях эксперимента. Как было ранее показано [6], в процессе аминолиза карбонилсодержащих соединений только мономерная форма кислоты может выполнять роль бифункционального катализатора.
В изученном концентрационном интервале ИК-спектр уксусной кислоты в бензоле содержит две полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям карбонильной группы [10]: полоса 1770 см-1 соответствует мономерной форме кислоты, полоса 1720 см-1 - димерной. В отличие от уксусной кислоты в спектре полимерного катализатора наблюдается лишь полоса поглощения 1750 см-1, отвечающая мономерной форме групп СООН. Оптическая плотность этой поло-
[А]0, моль/л
Ряс. 1. Зависимость каталитической константы скорости ккат от концентрации амина [А]0 (а) и ее трансформация (б) координатах уравнения (5). Бензол, 28°С, концентрация полимерного катализатора 3.8 х 10г3 моль/л.
[Кат] х 103, моль/л
Рис. 2. Зависимость ккат от концентрации СН3СООН (1), полимерного катализатора (2) и тетраглима (5). Бензол, 28°С, концентрация амина 0.15 моль/л.
1796
ЛЕВИНА и др.
¿KaTxl03,c-' 1.0-
0.5-
0.1 0.3 0.5
[СООН]м х 103, моль/л
Рис. 3. Зависимость £кат от концентрации мономерной формы СН3СООН (1) и расчетная зависимость ккат от концентрации групп СООН полимерного катализатора, "очищенного" от "эффекта цепи" (2).
сы линейно возрастает с концентрацией, а положение не меняется при переходе от бензола к ТГФ, что указывает на неизменное "микроокружение" концевой карбоксильной группы. Последнее связано с наличием эфирных атомов кислорода в цепи макромолекулы, что приводит к автосольватации концевой группы за счет внутримолекулярной водородной связи и сдвигу на 20 см-1 максимума полосы валентных колебаний С=0 мономера в область более низких частот по сравнению с положением этой полосы в спектре СН3СООН. Следует отметить, что отсутствие автоассоциации групп СООН исключает возможность мицеллообразования в системе и, следовательно, возможность мицеллярного катализа в изученном процессе.
На рис. 3 представлена зависимость константы скорости аминолиза от концентрации мономерной формы СН3СООН, рассчитанной для исследуемого концентрационного диапазона с учетом данных о константе димеризации кислоты в бензоле при 28°С, Кл = 68 л/моль [10]. Здесь же приведены данные по катализу под действием полимерного катализатора, "очищенные" от "эффекта цепи", который моделировался, как описано выше, путем изучения реакции в присутствии до-
бавок тетраглима. Менее чем полуторократное отличие наклонов полученных зависимостей не так велико, чтобы говорить о сколь-либо серьезном различии в истинной каталитической активности групп СООН на полимерном носителе и мономерной формы СН3СООН, особенно если учесть, что моделирование влияния полимерного лиганда катализатора путем введения в некаталитическую реакцию сольватирующей добавки не может претендовать на абсолютную корректность в количественном отношении. Тем не менее полученные данные однозначно свидетельствуют о том, что почти десятикратное увеличение каталитической активности групп СООН, закрепленных на макромолекулярном носителе, является результатом непосредственного участия полимерной цепи в механизме катализа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклопедия, 1972. Т. 1.С. 961.
2. Бендер М. Механизмы катализа нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот. М.: Мир, 1964.
3. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Механизмы действия органических катализаторов. Киев: Наукова думка, 1984.
4. Берлин ПЛ., Тигер Р.П., Филиппова И.С., Левина М.А., Джапаридзе H.H., Картвелишвили Т.М., Кацарава РД., Энтелис С.Г. // Журн. общ. химии. 1990. Т. 60. № 9. С. 2140.
5. Зеленюк А.Н. // Физические взаимодействия в химически реагирующих системах. М.: МФТИ, 1991. С. 25.
6. Зеленюк А.Н., Берлин ПЛ., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 4. С. 563.
7. БонЬаренко С.П., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. // Журн. физ. химии. 1981. Т. 55. № 7. С. 1716.
8. Берлин ПЛ., Бондаренко С.П., Тигер Р.П., Энте- ■ лис С.Г. И Хим. физика. 1984. Т. 3. № 5. С. 722.
9. Hogan J.С., Gandour R.D. // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. № 8. P. 2865.
10. Берлин ПЛ.,Левина M.A., Чирков Ю.Н., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. №4. С. 640.
Catalysis of Aminolysis of Carbonyl-Containing Compounds by COOH Group on a Polymeric Support
M. A. Levina, R. P. Tiger, N. V. Ptitsina, and S. G. Entelis
Semenov institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
Abstract - Catalytic activities of acetic acid and polymeric catalyst containing COOH end group are compared in aminolysis of carbonyl-containing compounds using the reaction of n-butylamine and p-nitrophenyl carbonate as an example. It was shown that carboxylic acid, which incorporates into the prereaction complex and replaces an amine molecule, functions as proton-transfer bifunctional catalyst. Almost tenfold acceleration of the reaction with the polymeric catalyst as compared to the reaction catalyzed by monomelic CH3COOH is caused by autosolvation of the prereaction complex by the polymer chain of polyester origin.
