Синтез новых азотсодержащих полиамидов с уразольными циклами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 11, с. 1907-1912

СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ

_ ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.64:542.954

СИНТЕЗ НОВЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИАМИДОВ С УРАЗОЛЬНЫМИ ЦИКЛАМИ

© 2001 г. Шадпур Е. Маллакпур, Хуссейн Наср-Исфахани

Исследовательская лаборатория органической химии полимеров, Химический колледж, Исфаханский технологический университет Исфахан, 84156, И.Р. Иран

Поступила в редакцию 09.01.2001 г. Принята в печать 11.04.2001 г.

Для синтеза новых азотсодержащих ПА использованы замещенные 1,2,4-триазолидин-3,5-дионо-вые мономеры общей формулы

/С(О) HN \ // \

| N—{ X—N=N-Ar,

HN / \=/ С(0)

в которой Ar-2-гидроксинафтил (1а), 4-гидроксинафтил (16), 4-гидроксифенил (1в) и 4-диметилами-нофенил (1г). Модельная реакция 1а-1г с ацетилхлоридом в ДМФА при комнатной температуре приводит к ацилированию как гидроксильных, так и NH-групп. Поликонденсацией мономеров 1а-1г с адипиновой кислотой в ДМФА в присутствии Ph3P и пиридина получены азосодержащие ПА-краси-тели с Т|Пр 0.2%-ных растворов в ДМФА при 25°С от 0.15 до 0.22 дл/г. Приведены некоторые свойства синтезированных полимеров.

ВВЕДЕНИЕ

Среди фоточувствительных материалов особый интерес представляют азо-соединения, оптические свойства которых определяются способностью азо-групп к цис-транс-изомеризации [1-5].

Фоточувствительные азосодержащие полимеры привлекают особое внимание как в научном, так и в прикладном планах. Они находят применение в оптиэлектронных устройствах [6], в оптических сенсорах [7], устройствах хранения оптической информации [8], голографии [9], в ЖК-системах [10], в устройствах для хранения и преобразования световой энергии, в мембранах [11], при получении ЛБ-пленок [12], в выделяющих лекарства системах [13], в окрашенных покрытиях [14, 15], при получении красителя для текстиля [16] и в качестве индикаторов [17].

E-mail: [email protected] (Шадпур Е. Маллакпур).

Широкие возможности использования указанных полимеров как раз и (Обусловлены цис-транс-изомеризацией азо-групп и возможностями регулирования таких физических и химических свойств этих полимеров, как электропроводность, растворимость, проницаемость по отношению к ионам металлов, газам и жидкостям, смачиваемость, температуры переходов [11], восстановительные свойства [13], способность изменять цвет под влиянием рН [17] и широкий диапазон свойств нечувствительности [18].

Использование полимерных красителей позволяет избежать таких недостатков их низкомолекулярных аналогов, как токсичность [19], миграция из окрашиваемых материалов [14, 15]. Фоточувствительные фрагменты могут находиться в главной цепи макромолекул [9, 20, 21], в боковых цепях [22-25], причем их можно вводить как путем полимеризации мономерных красителей

1907

2*

1908

ШАДПУР Е. МАЛЛАКПУР, ХУССЕЙН НАСР-ИСФАХАНИ

[9, 21], так и химической модификацией бесцветных полимеров [11,17, 26, 27].

Полимерные азо-красители могут быть синтезированы ступенчатой [9, 20,21] и цепной полимеризацией ненасыщенных красителей [10, 15, 28]. В работе [29] опубликованы конкретные примеры получения полимерных красителей.

Недавно мы сообщили об использовании 1-ме-тил-2,5-бмс-(4-фенилуразолил)пиррола для синтеза новых полимеров реакциями N-алкилирова-ния и N-ацилирования [30, 31]. Поликонденсация 4-фенилуразола (ФУЗ) с фосгеном, терефтало-илхлоридом и эпихлоргидрином приводит к образованию нерастворимых полимеров [32]; в случае дихлорангидрида адипиновой кислоты (ДХАК) получены растворимые полиамиды с приведенной вязкостью 0.39 дл/г [33]. Поликонденсацией 4-циклогексилурозола с ДХАК синтезированы растворимые полиамиды [34].

Полиприсоединение диизоцианатов с ФУЗ [35] дает полимочевины с приведенной вязкостью 0.04-0.23 дл/г.

Цель настоящей работы - исследование поликонденсации мономеров 1а-1г с адипиновой кислотой.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Приборы и материалы

ПМР-спектры записывали на приборе "Varían ЕМ-390" (90 МГц) с ТМС в качестве внутреннего стандарта. ИК-спектры получали на спектрометре "Shimadzu 435 IR".

Приведенную вязкость измеряли в вискозиметре "Cannon Fensk Routine" (Germany). Кривые TTA получали на приборе "Mettler TGA-4000" при нагревании в атмосфере азота со скоростью 10 град/мин.

Элементный анализ выполнен Research Institute of Petroleum Industry, Tehran. Использовали реагенты и растворители фирм "Fluka Chemical Со", "Aldrich Chemical Co" и "Riedel-deHaen AG". Соединения Ia-Ir синтезировали по методике [36].

Синтез модельных соединений Па-Иг (типовой опыт)

К 1 мл ацетилхлорида (1.41 х Ю-2 моля) добавляли 0.200 г соединения 1а (5.76 х Ю-4 моля) в 0.5 мл ДМФА и перемешивали при комнатной температуре 12 ч. После отгонки избытка АсС1 остаток осаждали в 50 мл воды, и после фильтрации и высушивания получили 0.21 г (77%) соединения На в

виде порошка красного цвета, который после перекристаллизации из смеси вода-ацетон имел Гпл = 190°С. ИК-спектр (КВг), см-1: 1750 (с), 1500 (ср), 1400 (с), 1365 (с), 1250 (с), 1230 (с), 1200 (с), 1155 (с), 1040 (ср), 1010 (ср), 965 (ср), 910 (сл), 880 (сл), 820 (сл), 800 (сл), 250 (ср), 575 (сл). ЯМР 'Н (ДМСО-с1Д м.д.: 2.35 (с, ЗН), 2.55 (с, 6Н), 7.50-8.90 (м., ЮН).

Найдено, %: С 59.60; H 4.20; N14.80. Для C24H19N506

вычислено, %: С 60.97; H 4.04; N14.79.

Соединение 116. Выход 88%, Т^ = 268°С (после перекристаллизации из смеси вода-ацетон). ИК-спектр (КВг), см"1: 1750 (с), 1500 (с), 1365 (с), 1245 (с), 1205 (с), 1155 (с), 1040 (ср), 1010 (ср), 970 (ср), 895 (сл), 845 (ср), 800 (сл), 770 (ср), 750 (ср), 575 (сл). ЯМР 'Н (ДМСО-dö), м.д.: 2.55 (с, 9Н), 7.45-9.15 (м., ЮН). Найдено, %: С 59.50; H 3.90; N 13.90.

Соединение Пв. Выход 88%, Т^ = 230-232°С (вода-ацетон). ИК-спектр (КВг), см"1: 1745 (с), 1590 (с), 1500 (с), 1400 (с), 1365 (с), 1245 (с), 1210 (с), 1150 (с), 1040 (ср), 1010 (ср), 970 (ср), 920 (сл), 850 (ср), 805 (сл), 755 (ср), 585 (сл). ЯМР 'Н (ДМСО-cU м.д.: 2.45 (с, ЗН), 2.65 (с, 6Н), 7.40-8.40 (м., 8Н).

Найдено, %: С 56.70; H 3.90; N16.50. Для C20H,7N506

вычислено, %: С 56.74; H 4.05; N16.54.

Соединение Пг. Выход 91%, Тш = 205-207°С (вода-ацетон). ИК-спектр (КВг), см-1: 1740 (с), 1595 (с), 1540 (ср), 1500 (с), 1450-1420 (уш.с), 1240 (с), 1150 (с), 1040 (ср), 1005 (ср), 965 (ср), 825 (ср), 800 (сл), 745 (ср), 575 (сл). ЯМР 'Н (ДМСО-с^), м.д.: 2.50 (с, 6Н), 3.10 (с, 6Н), 6.90 (д, 2Н,j = 7 Гц); 7.60-8.10 (м, 6Н).

Найдено, %: С 58.50; H 4.60; N19.80. Для C20H20N6O4

вычислено, %: С 58.82; H 4.94; N20.58.

СИНТЕЗ НОВЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИАМИДОВ

1909

Синтез полимеров Ша-1Пг (типовой опыт).

К 100 мл соединения 1а (2.88 х ÎO"4 моля), помещенного в колбу емкостью 25 мл добавляли раствор 0.0421 г адипиновой кислоты (2.88 х 10"4 моля), 0.30 мл трифенилфосфита и 0.28 мл пиридина в 0.5 мл ДМФА. Раствор перемешивали по 24 ч при 45.85 и 105°С. Образовавшийся вязкий раствор выливали в 50 мл метанола, фильтровали и сушили твердый красный осадок полиамида Illa. Выход 58%, Г|пр 0.23 дл/г (здесь и ниже 0.2%-ный раствор в ДМФА при 25°С); температуры 5- и 10%-ной потери массы 194 и 206°С; выход кокса при 600°С - 7.8%. ИК-спектр (КВг), см-1: 3300-3500 (шир), 3050 (сл), 1720 (с), 1615 (ср), 1550 (сл), 1490 (с), 1390 (с), 1250 (с), 1205 (с), 1150 (с), 985 (сл), 870 (сл), 830 (ср), 750 (ср).

Найдено, %: С 55.31; H 3.90; N12.60. (с коррекцией на 12.6%-ную влажность:

С 63.36; H 4.48; N 14.50)

Для C^H^N-A

вычислено, %: С 63.02; H 4.19; N15.31.

Полимер Шб. Выход 64%, îi„p = 0.20 дл/л, Т5 и Т10 соответственно 159 и 206°С; выход кокса при 600°С - 15.9%. ИК-спектр (КВг), см"1: 3500-3000 (шир), 1680 (сл), 1630 (ср), 1590 (с), 1515 (ср), 1480 (ср), 1400 (ср), 1345 (с), 1065 (ср), 1045 (ср), 1010 (ср), 880 (сл), 830 (ср), 755 (ср).

Найдено, %: С 53.80; H 4.20; N13.20. (с коррекцией на 14.6%-ную влажность:

С 63.40; H 4.87; N 15.99)

Для C24H19N505

вычислено, %: С 63.02; H 4.19; N15.31.

Полимер Шв. Выход 71%, Г|пр = 0.13 дл/г, Т5 = = 140°С, Т10 = 200°С; кокс при 600°С - 11.1%. ИК-спектр (КВг), см-1: 3400-3000 (шир), 1700 (с), 1585 (с), 1480 (р), 1390 (с), 1180 (с), 1160 (с), 1005 (ср), 930 (с), 840 (ср), 755 (ср).

Найдено, %: С 52.59; H 4.32; N14.54. (с коррекцией на 13%-ную влажность:

С 59.42; H 3.82; N 16.43)

Для C20H17N5O5

вычислено, %: С 58.97; H 4.21; N17.19.

Полимер Шг. Выход полимера оранжевого цвета 68%, = 0.16 дл/г (0.5%-ный раствор в ДМФА); Т5 = 144°С, Г10 = 175°С; кокс при 600°С -15.9%. ИК-спектр, см"1: 3500-3200 (шир), 1720 (с), 1585 (ср), 1395 (ср), 1240 (ср), 1200 (с), 1160 (ср),

1070 (сл), 1020 (сл), 1005 (сл), 940 (с), 830 (сл), 755 (ср), 680 (сл).

Найдено, %: С 50.90; Н4.00; N12.90. (с коррекцией на 20%-ную влажность:

С 61.08; Н 4.80; N15.48)

Для С22Н22М605

вычислено, %: С 60.82; Н5.10; N19.34.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Модельные соединения, синтезированные по реакции

О

и

Н3СС

О

II

H H ч

\ / 3 \ /

N-N N-N

O^N^O CH3COC1 O^N^O

ССН3

(1)

Ar =

(Ib) и

(Ir); R = H (I) и Ас (II)

были оха-

^Ме)2

растеризованы элементным составом, ИК- и ПМР-спектрами. ИК-спектры соединений Па-Пв содержат интенсивную полосу при 1750 см-1 (Пг -1740 см-1), характерную для карбонильных групп уразольного цикла и амидной связи.

Ниже приведены значения сигналов протонов 5н в соединениях Па-Пг.

Соединение

IIa 116 Пв

Ilr

СН3 в амидной группе 2.55 2.55 2.65 2.50

СН3 в эфирной группе 2.55 2.55 2.45 3.10 [N(CH3)2]

Образование с высоким выходом модельных соединений Па-Пг предопределило возможность синтеза полимеров по реакции

1910

ШАДПУР Е. МАЛЛАКПУР, ХУССЕЙН НАСР-ИСФАХАНИ

О

п

Ч-С.

о

II

\ / ы-ы

н н

\ / ы-м

о^н>чо+,гно2с(сн2)4со2н /Л

ССН2(СН2)2СН2--,

где Аг =

он

(Ша),

(Шб),

Вещество Цвет ^макс> нм е, л/моль см

Па Красный 273 38727

386 23495

Пб Красный 274 19231

378 16394

472 4032

Пв Желтый 281 22523

341 24943

Пг Оранжевый 273 16148

428 41312

Ша Красный 273 49581

415 22802

Шб Красный 272 35850

480 34478

Шв Желтый 257 7452

287 8979

353 12035

Шг Оранжевый 281 30178

419 7603

(Шв) и

(Шг)

И(Ме)2

Полимеры Ша-Шг, синтезируемые с высоким выходом в присутствии трифенилфосфита и пиридина представляют собой красные, желтые или оранжевые твердые вещества; они были охарак-

Данные УФ- и видимых спектров модельных соединений Па-Пг и полимеров Ша-Шг (растворы в ДМФА)

теризованы данными элементного анализа, ИК- и УФ-спектрами.

ИК-спектры всех полимеров содержат полосы в области 1680-1720 см-1, соответствующие валентным колебаниям карбонильных групп в ура-зольных и амидных связях. Широкие полосы в области 3000-3500 см-1 характерны для колебаний связанной с полимерами воды (13-20%) и, возможно, концевых карбонильных групп. Мы полагаем, что вода связана с азо-группами полимеров Ша-Шг водородной связью, как и в случае [36].

Некоторые параметры УФ- и видимых спектров модельных соединений и полимеров приведены в таблице. Максимумы на УФ-спектрах в области 341-480 нм обусловлены переходами электронов в азо-группах. Максимумы поглощения в видимой области модельных соединений 1а-1в лежат в более низковолновой области, чем их полимерные аналоги Ша-Шв. Для пары 1г-Шг наблюдается обратная картина (таблица).

Полимеры Ша-Шг частично растворимы в полярных органических растворителях (ДМФА, ДМСО, ДМ А А и АсОН), но полностью растворяются в них при нагревании. Эти полимеры не растворимы в воде, метаноле, ацетоне и хлороформе.

По данным динамического ТГА (скорость нагревания 10 град/мин, атмосфера Ы2), 5%-ная потеря массы наблюдается при 194,159,140 и 144°С для полимеров Ша-Шг соответственно.

21. Mormann W., Baharifar A. // Polym. Bull. 1990. V. 24. P. 413.

СИНТЕЗ НОВЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИАМИДОВ 1911

Синтезированные полимеры Illa-IIIr пред- 19. Winnik F.M., Ober C.K. // Eur. Polym. J. 1987. V. 23.

ставляют интерес в качестве потенциальных фо- Р. 617.

точувствительных материалов.

. . 20. Uglea C.V., Ofenberg Н., Cascaval А. // Eur. Polym. J.

Авторы признательны за финансовую под- ° ' <qi

держку Research Affairs Division Isfahan University . г. о» .

of Technology (IUT), Isfahan, I.R. Iran.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lovrien R„ Waddington J.C.B. // J. Am. Chem. Soc. 22- Angiolini L., Caretti D„ Carlini С., Altomare A., Sola-1964 V 86 P 2315 roR■ H J- Poiym. Sei., Polym. Chem. 1994. V. 32.

P. 2849.

2. Exelby R., GrinterR. // Chem. Rev. 1965. V. 65. P. 247.

3. Kumar GS., Neckers D C. // Chem. Rev. 1989. V. 89. 23- KamogawaH., Kato M„ Sugiyama H. // J. Polym. Sei. p 1915 A-l. 1968. V. 6. P. 2967.

4. Wettwermark G., Langmuir M.E., Anderson D.G. // 24. Nanasawa M., Horikag Y., Hirai M.S. // Polym Bull. J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. P. 476. 1995 y. 35. P. 103.

5. Naito Т., Horie K., Mita 1. // Eur. Polym. J. 1990. V. 26.

p 2295 25. Haitjema HJ., Tan Y.Y., Challa G. // Macromolecules.

1995. V. 28. P. 2867.

6. Migahed M.D., Abdel-Hamid M.I., Bakr M.A. // Polym.

Int. 1996. V. 39. P. 105. 26. Shigehara K„ Matsunaga H., Tsuchida E. // J. Polym.

7. Haitjema HJ., Buruma R., Alberda Van Ekenstein G.O.R., Sci" Polym' Chem- Ed 1978- V-6- R 1853-Tan Y.Y., Challa G. // Eur. Polym. J. 1996. V. 32.

p j4.37 27. Uno К., Iwakura Y., Mikita M., Ninomiya T. // J. Polym.

Sci. A-l. 1967. V. 5. P. 2311.

8. Haitjema HJ., Von Morgen GL., Tan Y.Y., Challa G. //

Macromolecules. 1994. V. 27. P. 6201. 28. Angiolini L., Caretti D., Carlini С. // J. Polym. Sci.,

9. Lee T.S., Kim D., Jiang X.L., Li L„ Kumar J., Tripa- Ро1Ут-Chem' 1994' V" 32' P- 1156' thy S. II J. Polym. Sci., Polym Chem. 1998. V. 36.

p 2g3 29. De Souza Gomes A., De Oleveira Cavalcanti T.D.R. //

J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1978. V. 16. P. 2671.

10. Tsutsumi O., Shiono Т., Ikeda Т., Galli G. // J. Phys.

Chem. B. 1997. V. 101. P. 1332. 30. Mallakpour S.E.r Karami-Dezcho В., Sheikholesla-

11. Ozden В., Flurence A.T. // Eur. Polym. J. 1995. V. 31. miB //Ро1Ут'Int 1998" V" 45' P" 98' P. 135.

31. Mallakpour S.E., Sheikholeslami В. Ц Iranian Polym. J.

12. Seki Т., Tanaka K., Ichimura K. // Polym. J. 1998. V. 30. 1998. V. 7. P. 121. P. 646.

13. Kimura Y„ Mikita Y., Kumagai Т., Yamane H„ Ki- 32' Bausch MJ' David B > Selmarten D > ^g LH. II taoT II Polvmer 1992 V 33 P 5294 CmpOs. Technol. Annu. Conf. Mater. Technol. 1991.

У............№7. P. 41.

14. Shuhaibar K.F., Pasch H. // Dyes and Pigments. 1991.

V. 15. P. 57. 33. Mallakpour S.E., Sheikholeslami B. // Polym. Int. 1999.

15. Shuhaibar K.F., Pasch H., Attari S. // Polym. Bull. 1989. V' 48- P-41 • V. 22. P. 539.

34. Mallakpour S.E., Nasr-Isfahani H. // Polymer. Science.

16. PatelHS., Prajapati M.D. // Eur. Polym. J. 1990. V. 26. B. 2001. V. 43. № 1. P. 1. P. 1005.

17. Kanbara Т., Oshima M., Hasegawa K. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1998. V. 36. P. 2155.

35. Mallakpour S.E., Sheikholeslami B. // Iranian Polym. J. 1999. V. 8. P. 61.

18. Gordon P.F., Gregory H. Organic Chemistry in Colour. 36. Mallakpour S.E., Nasr-Isfahani H. Submited for publi-New York; Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 1983. cation.

1912

HIAflnyP E. MAJIJIAKIiyP, XYCCEHH HACP-HC4>AXAHH

Synthesis of New Nitrogen-Containing Poly(amides) with Urazole Rings

Organic Polymer Chemistry Research Laboratory, College of Chemistry, Isfahan University of Technology,

Isfahan, 84156,1. R. Iran

Abstract—New nitrogen-containing poly(amides) were synthesized from l,2,4-triazolidine-3,5-dione monomers of the general formula

where Ar is 2-hydroxynaphthyl (la), 4-hydroxynaphthyl (lb), 4-hydroxyphenyl (Ic), and 4-dimethylaminophe-nyl (Id). Model reactions la-Id with acetyl chloride in DMF at room temperature led to the acylation of both hydroxyl and NH groups. Polycondensation of monomers la-Id with adipic acid in DMF in the presence of Ph3P and pyridine produced nitrogen-containing poly(amide) dyes with T)red (0.2% solutions in DMF, 25°C) varying from 0.15 to 0.22 dl/g. Some properties of the resulting polymers are discussed.

S. E. Mallakpour and H. Nasr-Isfahani

-C(p)

'C(O)