Новые оптически активные полиимиды с фрагментами эфиров (-)-камфорсульфокислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, № 1, с. 117-124

УДК 541.64:535.015

НОВЫЕ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ПОЛИИМИДЫ С ФРАГМЕНТАМИ ЭФИРОВ (-)-КАМФОРСУЛЬФОКИСЛОТЫ1

© 2001 г. Шадпур Е. Маллакпур, Абдол-Реза Хаджипур, Резван Роохипур-фард

Исследовательская лаборатория органической химии полимеров, Химический колледж, Исфаханский технологический университет Исфахан, 84156, И.Р. Иран

Поступила в редакцию 09.02.2000 г. Принята в печать 21.06.2000 г.

Реакцией (-)-камфор- 10-сульфохлорида[хлорангидрид( 1 Я)-камфор-10-сульфокислоты] (1) сизоэв-генолом (2) в хлороформе получено с высоким выходом новое оптически активное производное эфира изоэвгенола (3), которое использовано как хиральный мономер. Взаимодействие 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-диона с соединением 3, протекающее с большой скоростью по реакции Дильса-Альдера, дает только один диастереомер (5) с большим выходом. Сополимеризацию соединению 3 с бистриазолидинами [бис-(и-3,5-диоксо-1,2,4-триазолин-4-илфенил)метаном (6) и 1.6-бис-(3,5-диоксо-1,2,4-триазолин-4-ил)гексаном (7)] проводили в ДМАА при комнатной температуре. Реакция экзотермическая, быстрая и дает новые оптически активные полимеры соответственно 8 и 9 путем повторяющегося полиприсоединения Дильса-Альдера. Получаемые полимеры оптически активны и термически стабильны. Приведены некоторые структурные характеристики и физические свойства новых гетероциклических полиимидов.

ВВЕДЕНИЕ

Чистая энантиомерная форма камфор-10-суль-фохлорида является важным реагентом, который используют для разделения различных типов соединений, для определения энантиомерной чистоты аминов и спиртов путем получения их производных, ГПХ и ПМР [1-4]. Этот реагент был также использован для разделения и активации спиртов [5] и для получения кетопиновой кислоты [6].

Хотя синтез и применение оптически активных полимеров изучают в течение долгого времени, недавно этой теме было снова уделено большое внимание [7-10].

В предыдущих статьях мы впервые сообщили

0 синтезе двух оптически активных полимерах непрерывной реакцией Дильса-Альдера [11, 12]. В настоящей работе мы хотели бы сообщить о синтезе новых оптически активных полимеров, содержащих камфорсульфоэфирную связь, указанным выше методом. Эти новые полимеры оптически активны и термически стабильны.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Research Affairs Division Isfahan University of Technology, Isfahan, I.R. Iran.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Материалы и оборудование

Все реагенты были приобретены у Fluka Chemical CO., "Aldrich Chemical CO." и "Riedel-deHaen AG". 4-Фенил-1,2,4-триазолин-3,5-дион 4 и бисгриа-золиндионы 6 и 7 получали по опубликованному методу [13]. ДМАА сушили и перегоняли при пониженном давлении. Хлороформ промывали водой, сушили СаС12 и перегоняли при нормальном давлении.

Спектры ПМР (90 МГц, 500 МГц) записывалина приборах "Varían ЕМ-390" или "Bruker Advance" (500 МГц).

Мультиплетность протонного резонанса обозначена как синглет (с), дублет (д), триплет (т), квартет (к), мультиплет (м), дублет дублетов (дд) и широкий (ш).

В качестве внутреннего эталона применяли тетраметилсилан (ТМС).

ИК-спектры записывали на спектрофотометре "Shimadzu IR-435". Спектры твердых веществ получали в таблетках с КВг. Интенсивности полос определяются как слабые (сл), средние (ср),

плечевые (пл), сильные (с) и широкие (ш). Характеристическую вязкость находили стандартным методом с помощью вискозиметра "Cannon Fensk Routin". Удельное вращение измеряли поляриметром "Perkin-Elmer" (модель 241). Кривые ТГА получали на приборе "Mettler ТА 4000". Элементный анализ выполняли в исследовательском институте нефтяной промышленности (Тегеран).

Приготовление эфира

2-метокси-4-(1-пропенил)фенил(-)-камфор-10-сульфокислоты (хиральный мономер) (3)

К раствору 0.30 г (1.196 х 10~3 моля) оптически чистого (-)-камфор-10-сульфохлорида (соединение 1) в 15 мл сухого бензола, помещенному в двугорлую круглодонную колбу, добавляли по каплям при комнатной температуре в течение 10 мин 0.21 г (1.30 х 10~3 моля) изоэвгенола (соединение 2) в сухом бензоле. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивали 30 мин и затем по каплям добавили 0.33 мл (2.40 х 10~3 моля) три-этаноламина в 2 мл сухого бензола за 10 мин. Далее реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. После удаления растворителя остается вязкое масло. Экстракцию после прибавления 20 мл хлороформа осуществляли следующим образом: 1) 3 х 30 мл 1%-ной HCl, 2) 5 х 20 мл 1%-ного КОН, 3) промывка органической фазы дистиллированной водой до нейтральной реакции водной фазы. Органическую фазу сушили над сульфатом натрия, растворитель удаляли на ротационном испарителе. Остаток 0.312 г (68%) чистого масла, [а]д = -30.70° (0.5 г в 10 мл СН2С12). ИК (КВг) см4: 2950 (с), 1740 (с), 1670 (ср, ш), 1590 (с), 1450 (ср, ш), 1410 (сл), 1350 (с), 1290 (сл), 1260 (с), 1190 (сл), 1170 (ср), 1150 (ср), 1110 (с), 1050 (сл), 1030 (с), 960 (с), 850 (с), 790 (ср), 750 (сл), 730 (сл), 690 (ср), 560 (сл), 500 (сл); ПМР (СС14, ТМС, 500 МГц): 8„ = 0.89 (с, СН3), 1.15 (с, СН3), 1.39-1.44 (ш, ср, СН), 1.64-1.70 (ш, сл, СН), 1.86-1.88 (ш, д, СН3), 1.91 (с, СН), 1.95 (с, СН), 2.01-2.08 (ш, ср, СН), 2.10-2.11 (ш, т, СН), 2.36-2.41 (ш, ср, СН), 2.50-2.59 (ш, ср, СН), 3.28-3.33 (д, СН, J = 15.10 Гц), 3.87-3.90 (д, СН, J = = 15.03 Гц), 3.88 (с, СН3), 6.17-6.24 (ш, ср, СН, J = = 15.60 Гц), 6.33-6.38 (ш, д, СН, /= 15.80 Гц), 6.88-6.90 (д, Ар-Н, J = 8.25), 6.93 (с, Ар-Н), 7.20-7.22 (д, Ар-Н, J = 8.26 Гц).

Найдено, %: С 63;

ДляС20Н2бО58

вычислено, %: С 63.47;

Синтез модельного соединения 5

В круглодонную колбу помещали раствор 0.17 г (4.51 х 10-4 моля) хирального мономера 3 в 5 мл метиленхлорида и прибавляли по каплям при комнатной температуре 0.16 г (9.01 х 10~* моля) соединения 4 в 25 мл метиленхлорида. Как только раствор был добавлен, его красная окраска ослабела. Смесь перемешивали в течение ночи (15 ч). По окончании реакции растворитель удаляли при пониженном давлении и остаток сушили в вакууме. Получено 0.30 г (91%) белого твердого вещества, перекристаллизация которого из уксусной кислоты и воды дает белые кристаллы модельного соединения 5, с Тш = 159-160°С. [а]" = 4.20°

(0.5 г в 10 мл ДМФА). ИК (КВг) см~': 3410 (ср, ш), 2950 (с), 1700 (с, ш), 1480 (с), 1390 (с, ш), 1260 (ср), 1160 (ср), 1120 (ср), 1050 (ср), 1020 (ср), 870 (сл), 850 (сл), 760 (ср), 690 (ср); ПМР (DMCO-c^, ТМС, 500 МГц): 8н = 0.83 (S, СН3), 1.04 (д, СН3, J = 2.8 Гц), 1.25-1.26 (д, СН3, J = 60.7 Гц), 1.41-1.46 (ср, 1Н), 1.60-1.64 (ср, 1Н), 1.94-1.98 (д, 2Н, J = 18.4 Гц), 2.08-2.09 (т, 1Н, 7 = 4.0 Гц), 2.26-2.31 (т, 1Н), 2.35-2.39 (д, 1Н,/= 18.4 Гц), 3.28-3.62 (к, 1Н, 7= 15.23 Гц), 3.80 (д, 1Н, J = 15.05 Гц), 3.86 (с, СН3), 4.87 (к, 1Н, J = 6.7 Гц), 5.46 (с, 1Н), 7.27 (с, 1Н), 7.40-7.56 (ср, ЮН), 8.28 (с, 1Н), 10.72 (с, 1Н).

Найдено, %: С 58.8; Н5.4; N11.5.

Для C36H36N609S

вычислено, %: С 59.32; Н4.98; N11.54.

Полимеризация бис-(п-3¿-диоксо-1,2,4-триазолин-4-илфенил)метана 6 с мономером 3

В 25-мл круглодонной колбе смешивали 0.217 г (5.74 х ICH моля) хирального мономера 3 с 0.208 г (5.74 х 1fr4 моля) мономера 6 и добавляли 0.8 мл сухого ДМАА. Через ~2 мин два мономера растворяются и раствор становится бледно-коричневым и вязким. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи (15 ч). Результирующий вязкий раствор осаждали 50 мл метанола, фильтровали и сушили. Остаток 0.37 г (86.9%) желтого твердого вещества, Гразмягч >

> 270°С (разл.), [а]о = -4.00° (0.5 г в 10 мл

ДМФА); Лпр = 0-22 дл/г (0.5 г/дл в ДМФА); ИК

(КВг) см"1: 3400 (сл, ш), 3100 (сл, ш), 2950 (ср), 1700 (с, ш), 1505 (с), 1390 (с, ш), 1260 (ср), 1160 (ср), 1120 (сл), 1040 (сл), 1020 (ср), 810 (ср, ш), 740 (сл, ш); ПМР (ДМСО-ёб, ТМС, 90 МГц): = 0.83 (с, СН3); 1.03 (с, СН3); 1.13^.26 (ш, ср, СН2); 4.66-

Н 6.80. Н 6.92.

7

11 ю Н3С сн3

Y и12 ., 18Н \Н Í*13

17 Н

J I н' "' оСН3 н4 СН3

о с 160 '

3 2

JUL

10 11

тмс

_1_I_1_I_I_I_I_I_I-1-1—

10 8 6 4 2 О

м- Д-

Рис. 1. Спектр ПМР (500 МГц) соединения 3 в CDC13 при комнатной темрпературе.

5.00 (ш, ср, СН); 5.36-5.56 (ш, с, СН); 7.00-7.66 (ш, ср, Ар-Н); 9.20-9.73 (ш, с, N-H).

Найдено, %: С 56.70; Н5.10; N10.60. ÍVmC37H36N609S

вычислено, %: С 59.98; Н4.90; N11.35.

Полимеризация 1,6-бис-(3,5-диоксо-],2,4-триазолин-4-ил)гексана 7 с хиральным мономером 3

В 25-мл круглодонной колбе смешивали 0.299 г (7.89 х 10-4 моля) хирального мономера 3 с 0.221 г (7.89 х 10"4 моля) мономера 7 и добавляли 0.8 мл сухого ДМАА. Через ~2 мин два мономера растворяются и раствор становится бледно-оранже-вым и вязким. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи (15 ч). Полимер осаждали в 50 мл метанола, фильтровали и сушили. Получено 0.432 г (83.2%) белого твердого

вещества, Гразмягч > 186°С (разл.). [а]д = -5.80

(0.5 г и 10 мл ДМФА); л„р = 0.14 дл/г (0.5 г/дл в

ДМФА); ИК (КВг) см"1: 3450 (сл, ш), 3190 (сл, ш), 2920 (с), 1720 (с, ш), 1505 (с), 1450 (ср, ш), 1415

(ср, ш), 1370 (ср), 1240 (ср, ш), 1190 (сл), 1150 (ср), 1120 (сл), 1050 (ср), 1000 (сл), 880 (сл), 850 (с), 740 (ср, ш), 690 (сл); ПМР (ДМСО-с^, ТМС, 90 МГц): 8Н = 0.86 (с, СН3); 1.03 (с, СН3); 1.13-3.00 (ш, ср, СН2); 3.13-4.00 (ш, ср, СН2); 4.53^.86 (ш, ср, СН); 5.23-5.43 (ш, с, СН); 7.06-7.26 (ш, с, Ар-Н); 8.23-8.36 (ш, с, Ар-Н); 8.76-9.16 (ш, с, N-H).

Найдено, %: С 52.50; Н5.80; N12.7.

Для C30H38N6O9S

вычислено, %: С 54.69; Н 5.82; N 12.76.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В предыдущих статьях мы сообщили о получении оптически активных полимеров путем двойной реакции Дильса-Альдера [11, 12]. Мы также предложили разумный механизм для реакций этого типа. Хиральный мономер 3, содержащий оптически активный (-)-камфор-10-сульфохло-рид, синтезировали по реакции сульфохлорида 1 с изоэвгенолом 2. Продукт 3 получен с хорошим выходом, и ТСХ показывает только одно пятно.

1 2 3

Структура мономера 3 охарактеризована спектрами ПМР (рис. 1), ИК и элементным анализом.

Мономер 3 использовали для приготовления модельного соединения 5. Взаимодействие соединений 3 и 4 проводили в метиленхлориде при комнатной температуре. Процесс идет очень быстро и дает только один аддукт 5 по реакциям Дильса-

Альдера. Первая ступень в реакции (II) есть реакция Дильса-Альдера типа [4 + 2], которая протекает через более стабильный промежуточный продукт, и вторая стадия есть ен-реакция, которая, как было предложено, идет через промежуточный азиридиний имид [12]. Чистота соединения 5 подтверждена ТСХ, элементным анализом и ПМР-спектрами (рис. 2).

з + / \ СН2С12

АЛ

СГ хы о т

Н3С^СН3

(II)

РЬ

N >0

/Ь-и о

РЬ

Н3С_СН3

(//V ^ Н

И-зР^,

н * ь-О

н II о

Растянутый диапазон ПМР-спектра соедине- = 6.60 Гц. Растянутый диапазон для протонов Н(8),

ния 3 (на рис. 1 он не приведен) показывает метиль- Н(9) и СН3(6) показывает, что Н(9) взаимодействует

ную группу [СН3(11)], которая выглядит как синг- с Н(8) с У = 15.23 Гц. Сигнал протона Н(8) наблюда-

лет и [СН3(10)] которая проявляется в виде дублета, ется в диапазоне 3.79-3.82 м. д. и проявляется

а благодаря взаимодействию с Н(12) также имеется как дублет с 1 = 15.00 Гц (рис. 3), что подтверж-

дублет для [СН3(2)] из-за спаривания с Н(1) с J = дает корреляцию между Н(8) и Н(9). Сигнал СН3(6)

0.0602 0.8335 1.0402 1.0458 1.2495

1.4350-Х_ 1.6180-о-1.6258 1.9446 1.9814 2.0791 2.0874 2.0952 щ 2.2897 -I 2.3561-7 2.4891 3.3400 3.5821 3.5938 3.6124 3.6243 3.7903 3.8203 3.8619 4.8542 4.8679 5.4667 7.2742 7.4146 7.4282 7.4552 7.4615 7.4688 7.4741 7.4886 7.5022 7.5190 7.5384 7.5514 7.5634 7.5678 8.2790

10.7233

Л_1<

-Алаа.

• т • <8 < • HIB n l И ► 8 |Г } в

Л [

• 1 • «

л •

я

а £

бц, м. д.

Рис. 3. Двумерный спектр ПМР (500 МГц) соединения 5 в ДМСО-с^ при комнатной температуре в диапазоне 1.0-6.0 м. д.

в диапазоне 3.86 м. д. выглядит как синглет. Протон Н(1) (сигнал 4.86 м. д.) связан с [СН3(2)] и появляется как квартет с / = 6.60 Гц. Протон Н(3) (сигнал 5.46 м. д.) распаривается, и его связывание с Н(1) исключается; поэтому его сигнал выглядит как синглет. Сигналы протонов Н(5) и

Н(7) в диапазоне 7.27 и 8.28 м. д. также проявляются как синглеты.

Ступенчатую реакцию полимеризации мономера 6 с хиральным мономером 3 (мольное соотношение 1:1) проводили при комнатной

Таблица 1. Условия реакций и некоторые физические свойства полимеров 8 и 9 (полимеры получены в среде ДМАА и осаждены метанолом)

Полимер Время затухания*, мин Выход, % Температура 5%-ной потери массы**, °С г I25 [oc]D , Град г\"р (ДМФА), дл/г

8 9 6 2 87 83 220 237 -4.0 -5.8 0.22 0.14

* Время исчезновения окраски триазоликдиока. ** По данным динамического ТГА.

НОВЫЕ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ПОЛИИМИДЫ температуре в ДМАА; реакция очень быстрая и дает вязкий желтый раствор

где Я = (6, 8) и ЧСНг),,-

(7, 9). Раствор высаждали в метанол и полимер 8 получали в виде желтого твердого вещества.

Таблица 2. Растворимость полимеров 8 и 9*

Растворитель Полимер 8 Полимер 9

Н2804 + +

Уксусная кислота - +

ДМСО + +

ДМФА + +

Вода - -

Метанол - -

Этанол - -

Ацетон - ±

СНС13 - ±

СН2С12 - ±

ТГФ - +

Диэтиловый эфир - -

СС14 - -

Толуол - -

Циклогексан - -

н-Гексан - -

* + растворим при комнатной температуре, - нерастворим, ± слабо растворим.

Структура полимера охарактеризована ПМР- и ИК-спектрами. ПМР-спектр полимера 8 является уширенным, но сходен со спектром модельного соединения 5. Элементный анализ полимера 8 также подтверждает его структуру. Полимер 8 обладает оптическим вращением и, следовательно, является оптически активным. Реакция мономера 7 с хи-ральным мономером 3 также осуществлена в растворе ДМАА при комнатной температуре и полимер 9 получен в виде белого твердого вещества. ИК- и ПМР-спектры полимера 9 сходны с таковыми модельного соединения 5, поэтому ему была приписана структура 9. Полимер 9 также обладает оптическим вращением. Некоторые физические свойства и условия реакции для этих новых оптически активных полимеров суммированы в табл. 1 и 2.

Термогравиметрический анализ полимеров 8 и 9 показывает, что они являются умеренно термически стабильными. Для полимера 8 потеря массы 5% наблюдается при 221°С, а масса остатка при 500°С составляет 30%. На кривой ДТГ этого полимера имеется два пика с минимумами при 318 и 512.7°С. Для полимера 9 потеря массы 5% достигается при 237°С и масса остатка при 500°С составляет 35.7%. И для этого полимера также характерны два минимума на кривой ДТГ с температурами 300 и 567.0°С.

Мы благодарим Амин фармацевтический центр (Исфахан, И.Р. Иран) за определение характеристик оптического вращения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Furukawa Н. et al. // Chem. Pharm. Bull. 1975. V. 23. P. 1625.

2. Pfordt J., Fresenius Z. // Anal. Chem. 1986. V. 325. P. 625.

3. Quinkert Gerhard, Fernholz Erhard, Eckes Peter, Neumann Doris, Duerner Gerd I I Helv. Chim. Acta. 1990. V. 73. P. 1999.

4. Dehmlow E.D., Westerheide R. // Synthesis. 1992. P. 947.

5. Ronald L. Halterman, K. Peter C. Vollhardt, Mark E. Welker Щ. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 8105.

6. Bartlett P.D., Knox L.H. // Org. Synth. 1965. V. 45. P. 55.

7. Wulff G. И Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989. V. 28. P. 21.

8. Ciardelli F. // Encycl. Polym. Sci. Eng. 1987. V. 10. P. 463.

9. FarinaM. //Topics Stereochem. 1987. V. 17. P. 1.

10. Recent Advances in Synthetic and Mechanistic Aspects of Polymerization / Ed. by Fontanille M., Guyot A. Dordrecht: The Netherlands, 1987.

11. Mallakpour S.E., Hajipour A.R., Mahdavian A.R., Rafi-emanzelat F. // Polym. Int. 1999. V. 48. P. 109.

12. Mallakpour S.E., Hajipour A.R., Mahdavian A.R., Khoee S. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1999. V. 37. P. 1211.

13. Mallakpour S.E., Butler G B. // Adv. Polym. Synthesis; Gulberson B.M., McGrath J.E. Polymer Science and Technology Series. New York: Plenum Press, 1985. V.31.P. 1.

New Optically Active Heterocyclic Polyimides with(-)-Camphor Sulfonic Acid

Ester Moieties

S. E. Mallakpour*, A.-R. Hajipour, and R. Roohipour-fard*

Organic Polymer Chemistry Research Laboratory, College of Chemistry, Isfahan University of Technology,

Isfahan, 84156,1.R. Iran E-mail: [email protected] * To whom all correspondence should be addressed

Abstract—(-)-Camphor-lO-sulfonyl chloride [(lR)-camphor-lO-sulfonic acid chloride] (1) was reacted with isoeugenol (2) in chloroform, and a new optically active isoeugenol ester derivative (3) as a chiral monomer was obtained with a high yield. Thus, 4-phenyl-l,2,4-triazoline-3,5-dione (PhTD) (4) was allowed to react with compound (3). The reaction was very fast and gave only one diastereomer of (5) via the Diels-Alder and ene pathways with an excellent yield. The polymerization reactions with bistriazolinediones[fe/sp-3,5-dioxo-1,2,4-triazolin-4-ylphenyl)methane (6) and l,6-bis(3,5-dioxo-l,2,4-triazolin-4-yl)hexane] (7) were carried out in N,N-dimethylacetamide (DMAc) at room temperature. The reactions were exothermic and fast and gave new optically active polymers (8) and (9) via the repetitive Diels-Alder-ene polyaddition reactions. The resulting polymers were optically active and thermally stable. Some structural characterization and physical properties of these new heterocyclic polyimides are reported.