CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002. том 44, № 3, с. 407^411
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ
========^=== ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:535.5:542.954
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВЫХ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ПОЛИЭФИРИМИДОВ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИОЛОВ И ДИХЛОРАНГИДРИДА адЧМ'-КАРБОНИЛ-^мс-(ФТАЛОИЛИМИДО)]-£«с-£-ЛЕЙЦИНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
© 2002 г. Shadpour Е. Mallakpour, Abdol-Reza Hajipour, Mohammad-Reza Zamanlou
Organic Polymer Chemistry Research Laboratory, College of Chemistry, Isfahan University of Technology,
Isfahan, 84156,1. R. Iran
Поступила в редакцию 30.07.2001 г. Принята в печать 01.11.2001 г.
Низкотемпературной поликонденсацией ароматических диолов с дихлорангидридом N,N'-[4,4'-Kap-бонил-бмс-(фталоилимидо)]-быс-£,-лейцинкарбоновой кислоты в СНС13 в присутствии триэтилами-на синтезированы новые оптически активные полиэфиримиды с приведенной вязкостью 0.14-0.34 дл/г. Температуры 5%-ной потери массы синтезированных полимеров при нагревании в азоте со скоростью 10 град/мин находятся в пределах 314—361 °С.
В последнее время уделяется значительное внимание синтезу и исследованию оптических активных полимеров прежде всего из-за их потенциальной биологической активности. Большинство природных полимеров оптически активны и проявляют специфические каталитические свойства, например в случае нуклеиновых кислот, протеинов, энзимов. Оптически активные полимеры представляют интерес в качестве хиральных сред для асимметрического синтеза или хиральных фаз для разделения энантиомеров в хроматографии. С использованием различных методов нами синтезирован ряд оптически активных полимеров [1-13]. В работах [14, 15] описан синтез серии оптически активных полиэфиримидов (ПЭИ).
В настоящей работе получены оптически активные ПЭИ на основе ряда бисфенолов и дихлоранги-дрида Ы,Н'-[4,4'-карбонил-5мс-(фталоилимидо)]-бмо£-лейцинкарбоновой кислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные вещества
Все реагенты были получены от фирм "Fluka Chemical Co.", "Aldrich Chemical Co." и "Riedel-de-Haen AG". Дихлорангидрид Ы,Н'-[4,4'-карбонил-б«с-
E-mail: [email protected] (Shadpour E. Mallakpour).
(фталоилимвдо)]-6^-£-лейцинкарбоновой кислоты (I) синтезировали как в работе [10]. Бисфенолы (II) очищали следующим образом. 1,8-Дигидрок-сиантрахинон (Пг) и 4,4'-дигидроксидифенил (Из) перекристаллизовывали из этанола; бисфенол А (Пд) и 1,4-дигидроксиантрахинон (Не) - из уксусной кислоты, а 1,5-дигидроксинафталин - из ацето-нитрила. Остальные бисфенолы применяли без дополнительной очистки. Температуры плавления всех бисфенолов соответствовали литературным. В ряде случаев для поликонденсации использовали бытовую микроволновую печь фирмы "Samsung" (2450 МГц, 900 Вт).
Спектры ПМР записывали на приборе "Varían ЕМ-390", внешний эталон - тетраметилсилан.
ИК-спектры снимали с пленок полимеров на пластинах NaCl на спектрофотометре "Shimadzu IR-435".
Приведенную вязкость измеряли по стандартной методике вискозиметром "Canon Fensk Routine". Удельное оптическое вращение растворов полимеров определяли с помощью поляриметра "Perkin-Elmer" (модель 241).
Таблица 1. Межфазная поликонденсация дихлорида I с диолами (органическая фаза 0.4 мл СНС13, водная -1 мл ЫаОН (0.33 моль/л), катализатор межфазного переноса - бензилтриэтиламмоний хлорид)
Диол Выход полимера, % Л Пр. Дл/г
IIa* 60 0.10
IIa 78 0.26
IIa** 70 0.15
116 Полимер не образуется
IIb 30 0.16
Пг Полимер не образуется
ид 63 0.16
* 0.6 мл СНС13. ** 0.5 мл водного NaOH концентрацией 0.68 моль/л.
Таблица 2. Поликонденсация дихлорида I с диолами в растворе в СНС13 в присутствии ТЭА*
Полимер Выход, % г|**,дл/г 25* [a]D Цвет полимера
Ша 60 0.14 -9.0 Серый
Шб 80 0.18 -22.2 Серый
Шв 86 0.18 -21.4 Белый
Шг 74 0.14 +29.8 Желто-зеленый
Шд 57 0.34 -6.8 Серый
Ше 89 0.28 +16.2 Оранжевый
Шж 82 0.26 -6.4 Серый
Шз 82 0.29 -5.6 Белый
* Условия приведены в экспериментальной части. ** 0.5 г/дл, ДМФА, 25°С.
Термогравиметрический анализ осуществляли на приборе "Mettler ТГА-50" в атмосфере азота при скорости нагревания 10 град/мин.
Элементный анализ выполняли в Tarbiat Modarres University, Tehran, I.R. Iran.
Типовая процедура синтеза на примере полимера Шз
К раствору 0.0954 г 4,4'-диоксидифенила (Из) и 0.1140 г триэтиламина (ТЭА) в 1 мл сухого хлороформа при перемешивании и 0°С по каплям добавляли за 10 мин раствор 0.3000 г дихлорида I в 1 мл сухого хлороформа. Реакционную массу перемешивали 2 ч при 9°С и затем 3 ч при 20°С. Образовавшийся прозрачный раствор выливали в 25 мл метанола, полимер отфильтровывали и после высушивания в вакууме при 80°С в течение 8 ч получили 0.295 г (82%) твердого Шз зеленого цвета. ИК-спектр (см"1): 3450 (сл), 3050 (ср), 2950 (ср), 2900 (ср), 2850 (ср), 1780 (с), 1765 (с), 1720 (с), 1670 (с), 1620 (ср), 1600 (ср), 1490 (с), 1470 (ср), 1430 (ср), 1380 (с), 1340 (ср), 1290 (ср), 1250 (с), 1200 (с), 1180 (с), 1160 (с), 1120 (ср), 1100 (ср), 1060 (ср), 1010 (ср), 960 (ср), 930 (ср), 860 (ср), 810 (ср), 750 (ср), 710 (ср), 680 (уш), 660 (уш).
Полимеры Ша-Шж получали аналогичным образом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для поликонденсации дихлорида I с бисфено-лами были опробованы поликонденсации под микроволновым облучением, межфазная поликонденсация с катализатором межфазного переноса и акцепторная каталитическая поликонденсация в растворе.
Проведение поликонденсации в микроволновой печи, успешно осуществленное ранее [16-18], в случае поликонденсации I с II не привело к положительным результатам. Даже после 12 мин облучения в микроволновой печи выход полимера с низкой вязкостью был незначителен.
Межфазная поликонденсация в присутствии катализаторов межфазного переноса в ряде случаев позволяет получать полимеры с хорошим выходом, но с невысокой вязкостью (табл. 1). Однако для других бисфенолов получить полимеры вообще не удалось: при выливании реакционного раствора в метанол полимеры не осаждались.
Наиболее успешным методом синтеза полимеров III оказалась акцепторно-каталитическая поликонденсация, условия которой приведены в экспериментальной части и в реакции (1), а выход и некоторые свойства образующихся полиэфири-мидов - в табл. 2:
сн
/ \ СН3 СН3
ТС С1 ^ н СН2 + НО-Аг-ОН
лн
СН3 СН3
Па-Пз
СНС1/ГЭА 0°С, 2 ч 20°С, 3 ч
i
(1)
где Аг =
(г),
Строение полимеров IIIa-Шз подтверждено элементным анализом и ИК-спектрами. ИК-спе-ктры всех полиэфиримидов содержат полосы в области 2900-3050 см-1 (валентные колебания связи С-Н) и сильные полосы поглощения 1780, 1720 и 1670 см-1, характерные для карбонильных групп имидных циклов и сложноэфирных связей. Присутствуют также максимумы поглощения 1250 и 1050 см-1, соответствующие колебаниям связей С-О сложноэфирных групп.
ИК-спектры всех синтезированных полимеров содержат полосы в области 1380 и 720-780 см-1, характерные для имидного гетероцикла. Полоса 3450 см-1 является обертоном максимума поглощения карбонильной группы при 1720 см-1. Типичный ИК-спектр полимера Шд приведен на рис. 1. Элементный анализ полимеров III удовлетворительно согласуется с расчетными значениями. Все полимеры III растворимы при комнатной температуре в ДМФА, ДМФАА, хлороформе и
серной кислоте, но не растворимы в ацетоне, спиртах и в воде.
Ниже для примера приведены некоторые термические характеристики полимеров Ше и Шз.
Полимер Ше Шз Температура (°С) потери массы
5%-ной 315 340
10%-ной 360 420
Масса остатка при 600°С, % 29 27
Таким образом, нами получены новые оптически активные полиэфиримиды с удовлетворительными значениями приведенной вязкости; эти полимеры представляют интерес в качестве потенциальных твердых носителей для колоночной хроматографии.
В заключение мы хотим выразить нашу благодарность the Deputy of Research, Ministry of Educa-
<D
s я a
t4 о
С О Он
С
40
30
20
15
10
v х 10~2, см"
Рис. 1. ИК-спектр полимера Шд.
tion, Teheran и Research Affairs Division Isfahan University of Technology (IUT), Isfahan за финансовую поддержку. Мы также благодарим Amine Pharmaceutical Center, Isfahan, I.R. Iran за определение оптического вращения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Mallakpour S.E., Hajipour A.R., Khoee S., Sheikholesla-mi В. // Polym. Int. 1998. V. 47. P. 193.
2. Mallakpour S.E., Hajipour A.R., Mahdavian A.R., Khoee S. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1999. V. 37. P. 1211.
3. Mallakpour S.E., Hajipour A.R., Mahclavian A.R., Rafi-emanzelat F. // Polym. Int. 1999. V. 48. P. 109.
4. Mallakpour S.E., Hajipour A.R., Khoee S. // Polym. Int. 1999. V. 48. P. 1133.
5. Mallakpour S.E., Dabbagh A.H., Faghihi K. // Iranian Polym. J. 2000. V. 9. P. 41.
6. Mallakpour S.E., Hajipour A.R., Khoee S. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 2000. V. 38. P. 1154.
7. Mallakpour S.E., Hajipour A.R., Mahdavian A.R., Khoee S. // J. Appl. Polym. Sci. 2000. V. 76. P. 240.
8. Mallakpour S.E., Hajipour A.R., Roohipour-fard R. // Eur. Polym. J. 2000. V. 36. P. 2455.
9. Mallakpour S.E., Hajipour A.R., Faghihi K. // Eur. Polym. J. 2001. V. 37. P. 119.
10. Mallakpour S.E., Hajipour A.R., Zamanlou M.R. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 2001. V. 39. P. 177.
11. Mallakpour S.E., Hajipour A.R., Habbibi S. // Polym. Int. 2001. V. 50. P. 331.
12. Uladnyp E. MaAJiatcnyp, A6doji-Pe3a Xadxunyp, PeieaH Pooxunyp-<papd // Bmcokomojick. coefl. E. 2001. T. 43. № l.C. 117.
13. Mallakpour S.E., Hajipour A.R., Habbibi S. // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V. 80. P. 1312.
14. Mallakpour S.E., Hajipour A.R., Khoee S. // J. Appl. Polym. Sci. 2000. V. 77. P. 3003.
15. Mallakpour S.E., Hajipour A.R., Faghihi K. // Polym. Int. 2000. V. 49. P. 1383.
16. Gedye R., Smith F., Westaway H.A., Baldisera L., Laberge L„ RousellJ. // Tetrahedron Lett. 1986. V. 27. P. 279.
17. Hajipour A.R., Mallakpour S.E., Imanzadeh G. // J. Chem. Research. 1999. P. 228.
18. Hajipour A.R., Mallakpour S.E.,Khoee S. // Synlett. 2000. P. 740.
Synthesis and Properties of New Optically Active Poly(ether imides) Based on Aromatic Diols and N,Nl-[4,4,-Carbonyl-Ws(phthaloylimido)]-ftis(L-leucine) Dichloroanhydride
S. E. Mallakpour, A.-R. Hajipour, and M.-R. Zamanlou
Organic Polymer Chemistry Research Laboratory, College of Chemistry, Isfahan University of Technology,
Isfahan, 84156,1. R. Iran
Abstract—New optically active poly(ether imides) with a reduced viscosity of 0.14-0.34 dl/g were synthesized by the low-temperature polycondensation of aromatic diols with N,N'-[4,4'-carbonyl-ins(phthaloylimi-do)]-frw(L-leucine) dichloroanhydride in CHC13 in the presence of triethylamine. Temperatures corresponding to the 5% weight loss of the produced polymers upon heating under nitrogen at a rate of 10 K/min fall in the 314-361°C range.
