СИНТЕЗ НОВОГО ФОТОХРОМНОГО СОЕДИНЕНИЯ КУМАРИНОВОГО РЯДА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.816.8

Склизкова А.А., Мирошников В. С.

СИНТЕЗ НОВОГО ФОТОХРОМНОГО СОЕДИНЕНИЯ КУМАРИНОВОГО РЯДА

Склизкова Анастасия Александровна, студентка 2 курса магистратуры факультета нефтегазохимии и полимерных материалов; e-mail: [email protected]

Мирошников Владимир Сергеевич, к.х.н., доцент кафедры технологии тонкого органического синтеза и химии красителей; e-mail: [email protected];

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9

Целью данной работы являлся синтез спиропирана кумаринового ряда. Наличие в структуре N-сульфонамидной и карбоксильной групп представляет интерес для последующей модификации спиропирана и возможности его применения в качестве УФ-стабилизатора.

Ключевые слова: спиропиран, формилкумарин, о-гидроксиальдегиды, индоленин, фотохромные системы.

THE SYNTHESIS OF A NEW PHOTOCHROMIC COMPOUND OF A COUMARIN SERIES

Sklizkova A.A., Miroshnikov V.S.

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia

The purpose of this work was the synthesis of the coumarinic spiropyran. Ofparticular interest are the N-sulfonamide and carboxyl group in its structure which provide the opportunity for the subsequent modifications of the spiropyran and the possibility of its use as an UV-stabilizer

Keywords: spiropyran, formylcoumarin, o-hydroxyaldehydes, indolenin, photochromic systems.

Фотохимия органических соединений является одним из актуальных направлений науки, стимулирующих развитие различных прикладных исследований [1]. Одним из наиболее важных классов фотохромных соединений являются спиропираны. Интерес к фотохромным спиропиранам обусловлен потенциально

достижимыми высокими значениями эффективности фотоокрашивания, отличной спектральной различимостью фото переключаемых изомеров и хорошими возможностями варьирования различных

характеристик фотохромного равновесия за счет варьирования структуры [2]. Управлять указанными свойствами и другими спектральными характеристиками можно как подбором и модификацией гетероциклической части, так и варьированием набора, положения и природы заместителей [3,4].

Синтез 1,3,3 -триметил-2-метилен-Ы-

фенилиндолин-5-сульфонамида 1 приведен на схеме 1.

NHCOCH3

NHCOCH,

NHCOCH

CIS03H

PhNH,

SOjCl 3

н,с.

PhHNOjS

3 PhHN02S

СП,]

CH3 ■-

7 8

Схема 1. Синтез 1,3,3-триметил-2-метилен-^фенилиндолин-5-сульфонамида.

Получение п-хлорсульфонилацетанилида 3 осуществляли взаимодействием ацетанилида 2 с хлорсульфоновой кислотой. п-Ацетамидо-Ы-бензольсульфонамид 4 был получен взаимодействием соединения 3 с анилином в среде ацетона. Затем был проведен кислотный гидролиз для получения п-амино-Ы-бензолсульфонамида 5.

Синтез п-бензолсульфонамид-Ы-фенилгидразина 6 осуществлялся диазотированием соединения 5 с последующим восстановлением соли диазония сульфитом натрия. Выход п-бензолсульфонамид-Ы-фенилгидразина 6 составил 87%. При восстановлении дигидратом хлорида олова в концентрированной соляной кислоте продукт 6 был

получен с выходом 54%.Для получения 2,3,3-тетраметил-Ы-фенилиндоленин-5-сульфонамида 7 была проведена конденсация соединения 6 с метилизопропилкетоном в среде уксусной кислоты при температуре кипения. Затем соответствующий индоленин 7 был превращен в иодид 1,2,3,3-тетраметил-Ы-фенилиндоленин-5-сульфонамида 8 нагреванием с йодистым метилом. Соединение 1 было получено обработкой 30%-ным раствором №ОН в среде диэтилового эфира.

о-Гидроксиальдегиды на основе кумаринов являются очень трудными в получении соединениями. В литературе описано лишь несколько успешных способов формилирования соответствующих гидроксикумаринов. Основным способом получения о-гидроксиальдегидов на основе кумаринов является их формилирование по Даффу [5].

Синтез 7-гидроксикумарин-8-формил-3-

карбоновой кислоты 9 был осуществлен по схеме 2.

О О

РОС13 гТ с2н5оя~дос:

ЭМР V ЕЮН

он

11

ОН Уротропин

ПФК

13 0

Схема 2. Синтез 7-гидроксикумарин-8-формил-3-карбоновой кислоты.

ОС2Н5 |. 4%-№ОН

2.Н2504

Резорциловый альдегид 11 был получен по реакции Вильсмайера. Этиловый эфир 7-гидроксикумарин-3-карбоновой кислоты 12 был синтезирован конденсацией резорцилового альдегида с малоновым эфиром в среде этилового спирта. Получение 7-гидроксикумарин-3-карбоновой кислоты 13 осуществлялось взаимодействием этилового эфира 7-гидроксикумарин-3-карбоновой кислоты с 4%-ным раствором №ОН. 7-Гидроксикумарин-8-формил-3-карбоновая кислота 9 была получена путем формилирования соединения 13 уротропином в

присутствии полифосфорной кислоты. Выход продукта составил 25%. Несмотря на низкий выход, формилирование по методу Даффа является очень ценным, так как позволяет получать искомый о-формилгидроксикумарин.

Синтез спиропирана 14 был осуществлен конденсацией 1,3,3 -триметил-2-метилен-Ы-

фенилиндолин-5-сульфонамида 1 с 7-гидроксикумарин-8-формил-3-карбоновой кислотой 9 в среде этилового спирта (схема 3). Выход продукта составил 59%.

СООН РИНМ0г5 С2Н5ОН

СООН

1 9 14

Схема 3. Синтез 5-анилиносульфонил-1,3,3-триметил-2'-оксо-1,3-дигидро-2'Н-спиро[индол-2,8'-пирано[2,3-1]хромен]-3'-карбоновой кислоты.

Строение всех полученных соединений было подтверждено с помощью масс-спектрометрии электронного удара.

Список литературы

1. Ермакова В.Д., Арсенов В.Д., Черкалин М.И., Кисилица П.П. Фотохромные полимеры // Успехи химии. - 1977. - Т. 46, № 2. - С. 292319.

2. Лукьянов Б.С., Лукьянова М.Б. Спиропираны:

гетероциклических соединений. - 2005. - № 3. -С. 323-359.

3. Минкин В.И. Фотохромные свойства спироциклических органических и координационных соединений // Теор. и эксперим. химия. - 1995. - Т. 31. - № 3. - С. 166180.

4. Барачевский В.А. Фотохромизм и его применение. - М.: Химия - 1977. - С. 280.

синтез, свойства, применение // Химия 5. Джилкрист Т. Химия гетероциклических

соединений. - М.: Мир.- 1996. - С.216.