CC BY
13
УДК 547.816.8
Короткова М.С., Мирошников В.С., Перевалов В.П.
СИНТЕЗ НОВОГО ФОТОХРОМНОГО СОЕДИНЕНИЯ ИНДОЛИНОВОГО РЯДА
Короткова Мария Сергеевна, студент 1 курса магистратуры факультета нефтегазохимии и полимерных материалов; e-mail: [email protected];
Мирошников Владимир Сергеевич, к.х.н., доцент кафедры технологии тонкого органического синтеза и химии красителей; e-mail:[email protected];
Перевалов Валерий Павлович, д.х.н., профессор. заведующий кафедрой технологии тонкого органического синтеза и химии красителей; e-mail: [email protected];
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва; Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, д.9.
Целью настоящей работы было получение фотохромного спиропирана индолинового ряда на основе 7-гидрокси-8-формилкумарин-3-карбоновой кислоты. Благодаря наличию карбоксильной группы и фотохромным свойствам полученный спиропиран можно быть ипользован в качестве УФ стабилизатора полимерных материалов. Ключевые слова: спиропиран, основание Фишера, кумаринкарбоновая кислота, фотохромизм.
THE SYNTHESIS OF A NEW PHOTOCHROMIC COMPOUND OF AN INDOLINE SERIES
Korotkova M.S., Miroshnikov V.S., Perevalov V.P.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The aim of the work was obtaining of a photochromic spiropyran of the indoline series based on 7-hydroxy-8-formylcoumarin-3-carboxylic acid. Due to the presence of carboxyl group аnd photochromic properties of this spiropyran can be used as UV stabilizes for polymeric materials.
Keywords: spiropyran, Fisher's base, coumarin carboxylic acid, photochromism.
Фотохромизм - это обратимое
фотоиндуцированное изменение цвета, основанное на внутримолекулярных перегруппировках, возникающих при облучении [1]. Среди большого числа классов органических фотохромов следует выделить спиропираны. Они обладают высоким квантовым выходом фотохромной реакции и многократной воспроизводимостью фотохромного цикла. Мероцианиновая и спиропирановая формы имеют различные физические и химические
N^=N01"
свойства, а также обладают высоким цветовым контрастом. Вышеперечисленными свойствами можно управлять путем изменения пирановой и хроменовой части молекулы. Это обуславливает широкие возможности для применения хромофоров такого типа. Поэтому в настоящее время популярна разработка новых фотохромных систем и модификация уже существующих.
Синтез 2-метилен-2,3-диметил-1-этил-
индоленина 16 приведен на схеме 1.
Схема 1. Синтез 2-метилен-Гидрохлорид фенилгидразина 3 с выходом 74% получали диазотированием анилина 1 в соляной кислоте с дальнейшим восстановлением полученного диазосоединения 2 сульфитом натрия. Продукт выделяли добавлением соляной кислоты.
Следующим этапом данной работы было получение 2,3,3-триметилиндолина 4 конденсацией гидрохлорида фенилгидразина 3 с метилизопропилкетоном в среде уксусной кислоты. Продукт выделяли экстракцией диэтиловым эфиром.
-2,3-диметил-1-этилиндоленина.
Дальнейшим взаимодействием соединения 4 с йодэтаном при кипении был получен йодид 2,3,3-триметил-1-этилиндолина 5.
Для получения основания Фишера 6 соединение 5 обрабатывали 30%-ным раствором гидроксида натрия с последующей экстракцией диэтиловым эфиром. Выход 2-метилен-3,3-диметил-1-этилиндоленина 6 составил 21%.
Синтез 7-гидрокси-8-формилкумарин-3-
карбоновой кислоты 11 представлен на схеме 2.
он
г^Ч
он
РОС13 ЭМБЛ
оо
0-2 С
он
но
БЮ
ОБ!
ЕЮН, д
он
н^Ч
он
^Чо
10
но
РБЛ
Б! 1.4% ШОН,Д
2. Н28О4 -►
-он
НО"
н/Ч,
11
Схема 2. Синтез 7-гидрокси-8-формилкумарин-3-карбоновой кислоты.
Резорциловый альдегид 8 получали формилированием резорцина 7 по Вильсмайеру-Хааку. Последующей конденсацией 8 с малоновым эфиром в этаноле в присутствии каталитических количеств пиперидина был получен этиловый эфир 7-гидроксикумарин-3-карбоновой кислоты 9. В дальнейшем проводили его гидролиз 4%-ным раствором щелочи с получением соединения 10 7-Гидрокси-8-формилкумарин-3-карбоновую кислоту получали формилированием по Даффу уротропином
о
он
Н^Ч
в полифосфорной кислоте с выходом 22%. Выход соединений, полученных по реакции Даффа, обычно составляет 10-40%. Однако особенность данного метода в том, что карбонильная группа вступает в орто-положение по отношению к гидроксильной группе [2].
Синтез 2,3 -дигидро-7'-карбокси-1 -этил-3,3 -диметилспиро(2,2' -2'Н-пирано[6,5-Цхроменон-6')индола (12) приведен на схеме 3.
о
ЕЮН
соон
о 11
12
о
7
9
о
8
о
С6Н12К4
о
д
6
Схема 3. Синтез 2,3-дигидро-7'-карбокси-1-этил-3,3-диметилспиро(2,2'-2'Н-пирано[6,5-1]хроменон-6')ивдола
Завершающей стадией данной работы был синтез спиропирана 12, который получили конденсацией соединений 6 и 11 в абсолютном этаноле. Выход полученного соединения составил 58%. Строение было подтверждено данными масс-спектрометрии электронного удара.
Список литературы
1. Барачевский В.А. Фотохромизм и его применение.—М.: Химия.—1977.— 216 с.
2. Общая органическая химия/Под ред. Д. Бартона и В. Д. Оллиса. Т. 2. Кислородсодержащие соединения./Под ред. Дж. Ф. Стоддарта,—Пер. с англ./Под ред. Н. К. Кочеткова и А. И. Усова. — М.: Химия. 1982. — 856 с., ил.
